EES：总结用于锂离子电池的高精度电化学测量
发生在电极和电解液之间的不易察觉的物理/化学变化/反应通常会导致可逆锂的损失，从而影响锂离子电池（LIBs）的寿命。锂离子电池的寿命高度依赖于不易察觉的变化/反应。通常情况下，测试锂离子电池的日历寿命和循环寿命通常需要很多年。例如，一辆纯电动汽车（EV）每天只充放电一次，所以要确定电池在现实条件下是否能持续10年或大约3500次循环，将是一个非常漫长而不切实际的实验。在这方面，能够迅速提供关于不可察觉的副反应的基本信息并进一步预测电池的健康状况的电化学测量因此具有相当的重要性。因此，使测量技术具有高精度的可靠性和可重复性是至关重要的。到目前为止，高精度电化学测量主要集中在库仑效率（CE）上、高精度等温热流和泄漏电流测试，以及大规模电池系统。
CE是衡量副反应导致的降解的最常见的指标，可以量化在电极和电解质上/之间发生的难以察觉的物理/化学变化/反应，只需几个周期就可以了。Dahn等人证实，基于CE的高精度库仑测量可以(i) 快速预测几个循环后的电池寿命；(ii) 精确检测电池的退化；(iii) 识别阳极和阴极的副反应；(iv) 加快老化研究并提高结果的质量。然而，CE结果只能显示电池的寿命，并提供一些关于电解质或电极材料性能的信息，但不能深入了解不同电解质或电极材料的机制和功能。
等温微热量测定法也是一种指示副反应的敏感技术，因为寄生热流是随电压和时间变化的，而且测试相对简单和快速。从总热流中提取每个成分（如副反应、极化和熵）已被证明是有价值的。这种方法将有助于了解电解质添加剂的功能，并为在所需的工作条件下选择正确的电池化学和电解质添加剂混合物提供一些启示。将高精度的CE测试与等温库仑法热流测量相结合，可以很容易区分电解质化学、活性电极材料和电压循环条件对锂离子电池的日历和循环寿命特性的具体影响。
此外，静态泄漏电流的测量可以提供一种定量的方法来表明副反应的反应速度。充电后的扩散完成后，导致终端电压小幅下降的内部电流就是电池的泄漏电流，它是评估电池充电状态（SoC）的一个重要参数。测量的静态泄漏电流完全归因于工作电极上/内发生的化学/电化学反应，而不是在锂电极和电解液之间。
图1 用来描述高精度电化学检测和材料表征的重要性和关系的比喻。
LIBs的核心材料和涉及的基本电化学理论与30年前基本相同。这一现象客观地反映了锂离子电池的进展几乎全部取决于材料的改进和制造工艺的优化。和制造工艺的优化。然而，新的电化学理论和新材料的发现几乎停滞不前。几乎停滞不前，这严重制约了LIBs性能的发展。因此，在期待电化学科学和材料科学进一步发展的同时，现在是关注电化学科学的时候了。
本综述首次从电化学科学和材料科学两个角度对锂离子电池不易察觉的物理/化学变化/反应的高精度测量的原理、应用和相关研究进展进行了总结（逻辑分支如图2所示）。这项工作旨在为科研人员和电池制造商提供详细和及时的高精度电化学和先进的材料分析方法，以促进材料的发展和未来锂电/电池系统的制造。
图2 从电化学和材料科学两个角度对LIB进行高精度测量。
【高精度测量】
高精度的CE测量
Dahn et al.提供了许多关于高精度库仑法（HPC）的基本研究，显示了LIB中寄生电池反应的CE证据。图3概述了用于CE测量的高精度库仑法（HPC）的发展。2009年，一款用于进行高精度电导率测量的仪器被推出，并说明了其在锂离子电池中的应用。很快，人们证实了是时间，而不是循环次数，对低速率循环的锂离子电池的库仑效率（CIE）起着主要作用2011年，对HPC的结果进行了彻底的分析和解释。此外，多个电池系统，特别是电解质添加剂，通过HPC进行了测试。同时，对对称锂离子电池进行了研究。然后，CE测量的精度和准确性得到了进一步提高。不久之后，为SEI的生长拟合了阿伦纽斯关系，这表明SEI的厚度和容量衰减之间的关系。接下来，在2015年通过HPC方法研究了Li电镀。2016年，J. R. Dahn重申了CE测量对于获得长寿命LIB的重要性。在2018年，研究了一个形成协议以缩短HPC测试时间。最近，通过HPC对LIB的寿命进行了更全面的研究，证实了高精度的CE测量可以检测到半电池中发生的问题，而这些问题并不导致容量损失。
图3 高精度CE测量的发展。
解释CE的减少
一般来说，导致CE下降的副反应主要包括固体电解质间相（SEI）的形成。电解液氧化和穿梭，以及金属离子在阴极表面的溶解。如公式（1）所示，副反应电池与SEI的形成时间成正比。半个周期的SEI形成时间可以与电池容量Qo 有关，如公式（2）所示，其中应用的恒定电流为IA 。根据公式（1）和（2）得到公式（3）。电解液氧化造成的容量损失qaox 通过公式（4）与副反应电流Iaox 有关。
容量损失 qp 假定为在每个半周期期间困在阴极中的锂，与平均寄生电流 Ip相关，由等式 (5) 表示。
电池的CE可以通过除以放电容量Qd除以Qc来计算。（Qo - 2qLi - qp + qaox ，其中qp ：困在正极的Li， qaox 为循环中来自电解质的锂）
电解液穿梭的影响表达为公式（8），其中Qꞌc 是根据QD 计算出的充电容量。
公式（9）还表明，DD 可以直接与电池的CE相关。锂离子电池每个周期的容量衰减也可以通过用公式（8）减去公式（9）来确定。最后，利用公式（3）-（5），可以用副反应电池重写公式（7）到公式（10）。与穿梭机有关的副反应电流，Ibox ，不改变电池中的活性锂的数量，因此它们的影响可以很容易地纳入公式（11）到（14）。
为了进一步解释上述公式，图4I显示了由于SEI的形成而消耗的锂以及相关的电流ILi 。融入SEI的锂原子从活性锂原子的补充中不可逆转地流失，这将降低CE和容量。与电解质氧化相关的Iaox 不会影响电池的CE，但会从电解质中耗尽Li+ 离子，如图4II所示。图4III和IV分别显示了电解液的穿梭和过渡金属在阴极表面的溶解，以及相关的副反应电池Ibox 。如图4IIIa所示，如果电池保持固定的电位，完全的电解质穿梭不会导致电解质中Li+ 的耗尽或任何一个电极上Li+ 的数量变化。但是如果电解液不能完全穿梭，氧化的物种只是转移到阳极，不会再回到阴极；相反，Li+ 会转移到阴极，如图4IIIb所示。另外，如果电池处于开路条件下，阴极上的电解液的氧化物种转移到阳极，在那里被还原，然后移回阴极（图4IIIc）或只是停留在阳极上（图4IIId）。随着电解质的氧化物种从阴极向阳极的迁移，Li+ 会从阳极向阴极移动，作为一种补偿反应，从而导致CE降低。此外，没有显示放电情况，因为在放电时，氧化的电解质物种将首先返回阴极以获得e− ，这不会导致Li+ 的迁移和消耗。在这些过渡金属溶解的情况下，溶解的过渡金属离子（MX+ ）的移动将消耗e− （图4IVa）或将Li+ 从阳极移动到MX+ 在阴极留下的空位（图4IVb）。上述两种变化都会降低CE。此外，图4V展示了充电容量、放电容量、CE和容量衰减之间的关系。很明显，Dis.End Cap.Slip (ΔD = QC - QD )受到来自阴极和阳极的副反应的影响。
图4（I）电池中各种副反应电池的示意图。在充电过程中，e− 越过旧的SEI并与电解液反应，形成新的SEI（Ia）；阳极中的Li+ 和e− 越过旧的SEI并与电解液反应，形成新的SEI（Ib）。阳极的体积变化导致旧的SEI被打破，形成新的SEI（Ic）；电解液穿透旧的SEI并与阳极反应，形成新的SEI（Id）；或者其他形成新SEI的情况，这里不一一列举。II：在充电过程中，当电解质被氧化时，e− 转移到阴极，而Li+ 移到阳极（IIa）。在放电过程中和开路条件下，电解液被氧化，e− 转移到阴极，同时Li+ 也移动到阴极（IIb和IIc）；持续的电解液氧化最终会导致电解液中Li+ 的耗尽，造成电池的死亡。(III) 在充电过程中，电解质完全和不完全发生穿梭（分别为IIIa和IIIb）；在开路条件下，电解质被氧化，穿梭的结果是将Li+ 从阳极移到阴极（IIIc和IIId）；放电情况没有列出，因为放电时，电解质的氧化物会首先返回阴极，得到e− 。(IV) 在充电过程中，Mx+ 从阴极转移到阳极，从而消耗阳极中的e− （IVa）；在开路情况下，Li+ 从阳极转移到阴极进行电荷补偿（IVb）。（V）充电容量、放电容量、CE和容量衰减之间的关系。QC 和 QD 分别代表同一周期的充电和放电容量，而Qꞌc代表这一周期后的充电容量。
基于上述分析，我们可以总结出。(i) 由于参与SEI的非活性Li(qLi )对CE的影响很大，所以电极材料的结构稳定性非常重要；(ii) 由于电解液中qaox 的Li+ 按周期不能降低CE，但由于电解液中Li+ 离子的消耗，最终导致电池的容量衰减。电解液溶剂和添加剂的电位窗口应尽可能与电池电压相匹配；（iii）由于Ibox 并不直接产生如公式（14）所示的电池容量衰减，但显然会降低CE（公式（11），这里应强调电解液穿梭，特别是不完全电解液穿梭，会消耗电解液，产生极化，导致电池容量恶化。另外，根据公式（14），即使是过渡金属（Mx+ ）的溶解和穿梭也不会直接影响容量，但它会间接影响容量简单来说，过渡金属的溶解和穿梭对电池可能有三种主要影响。 (1) Mx+ 参与SEI的形成，增加电池的内阻，导致严重的极化。 (2) Mx+ 和SEI之间的置换反应会破坏SEI并不断消耗Li，导致电池电压和容量下降。 (3) Mx+ 在阳极上还原后会破坏阳极结构，破坏了电池的正常充放电。此外，由于过渡金属的溶解，阴极的结构演变也会导致电池的容量衰减。
CE研究的应用
电解质添加剂研究
就电解质添加剂对CE的影响进行了一系列的研究。例如，发现碳酸乙烯酯（VC）可以显著提高CE，从而延长电池循环寿命。一项关于电解质添加剂作用的典型研究表明，VC改善了CE，并减少了50和60℃下充/放电的终点滑移。如图5左侧所示。比较了含有0、1、2、3和4wt%VC电解质添加剂的锂/石墨电池的比容量、CE和充电容量终点，显示在60℃的高温下，含有VC的电池具有更高的CE。然而，在50℃时，只有那些含有1％和2％VC的电池更受欢迎，更高的电解质添加剂含量会降低CE，因为电解质添加剂的副反应以保护电解质溶剂为代价，也消耗了可循环的Li，使SEI变厚。图5右侧显示了使用LiBOB和VC混合添加剂的电池在循环3和60中阴阳极之间的相对滑动情况。LiBOB与VC混合后的电池阴阳极之间的相对容量滑移小于对照电池在第3周期和第60周期的相对容量滑移。这意味着LiBOB与VC的结合可以有效地减少阳极SEI中锂的消耗率，从而提高容量保持率。
图5 含有VC的电池在50和60℃下的充电能力终点、CE和比容量与循环数的关系。左图中显示，在60℃的高温下，含VC的电池具有更高的CE；然而，在50℃时，只有那些含1％和2％VC的电池更受欢迎，而且更高的电解质添加剂含量会降低CE，因为以保护电解质溶剂为代价的电解质添加剂的副反应也消耗了可循环的Li，使SEI变厚。这些不易察觉的CE变化只能通过高精度的电化学方法来测试，而不是传统的测试。不同电解质的全电池、正极和负极电压曲线与循环数的关系。右图显示了使用LiBOB和VC混合添加剂的循环3和60的阴极和阳极之间的相对滑动。他们表明，LiBOB和VC的组合可以有效地减少阳极SEI中锂的消耗率，从而提高容量保持率。
加入VC后，进一步证明电池放电容量的衰减率没有明显变化，但与没有加入VC的CE相比，CE有所提高，充电容量的变化也有所减少。这三种现象表明，VC的主要作用是减少氧化电流Iaox 。此外，一项研究表明，NMC622/石墨电池的性能可以优于使用优化的电解质添加剂的NMC532/石墨电池，表明采用高镍NMC阴极的电池也可以有更长的使用寿命。
温度和截止电压研究
根据Arrhenius方程，副反应将随着温度的升高而增强，这将降低CE。通过使用高精度的CE测试，研究了温度的影响。通常情况下，大型NMC/LMO:石墨商业袋装电池在30%的电量下储存2年，并用HPC测试。图6左侧显示了在五个不同的测试温度下CE与循环次数的关系。一般来说，CE随着电池周期数的增加而增加。CE随着电池温度的降低而增加，与副反应速率的降低相一致。图6左图还显示，在最初的10-20个循环中，充电滑移相对较高，这是初始阶段CE值较低的主要原因（高充电终点容量滑移导致高测量充电容量，因此CE值较低）。虽然端点容量滑移很高，但它随着循环次数的增加而迅速减少，因此在前20个循环之后，端点容量滑移稳定在相对较低的数值。有趣的是，端点容量滑移值对延长循环后电池之间的温度变化相对不敏感，特别是对初始循环记录的数据（其中增加的温度在30至50℃之间）。结果显示，导致充电终端容量滑动的过程不止一个。首先，在最初的几个循环中存在一个与温度有关的过程。然后，有一个相对缓慢的过程，不仅取决于温度，而且还取决于电极电位。一些通过HPC测量的研究证实了CE和温度以及截止电压之间的关系。如图6右侧所示，提高温度和增加电压会降低CE。显然，在25°C时充电到4.3V的电池将比在25°C时充电到4.2V的电池寿命短。截止电压影响到电解质的氧化程度。由于阴极上的电解液的氧化反应，较低的上限电压对这些电池的长寿命至关重要。这些结果表明，电解液添加剂减少了阴极电解液的氧化，这将延长这些锂离子电池的循环寿命和日历寿命。对CE和终点容量滑动的精确测量也表明，在4.6V以上的高电压下不与电解质发生反应的阴极材料（vs. Li/Li+ ）对于开发具有高能量密度和长期循环性能的锂离子电池至关重要。
图6 不同温度下测试的电池的CE和电荷滑移（charge slippage）与循环数的关系图（左）。表明CE随着电池温度的降低而增加，在最初的10-20个循环中，容量滑动相对较高。不同电压范围测试的电池的CE和容量衰减与循环数的关系图。右图显示在相同的温度下，在较低的电压范围（2.5-4.2V），电池的CE相对较高，容量衰减较低；而在相同的电压范围（2.5-4.2V），在低温（25℃），电池的CE相对较高，容量衰减低。
电极材料研究
此外，CE还受到电极材料特性的极大影响。例如，Si-C阳极会因其自身因素而开裂，最终导致SEI重组和全电池的低CE。此外，在使用石墨作为阳极的普通LIB中，电镀Li也是CE下降的原因。如图7a所示。在2C的充电速率下，电池的容量衰减速率差别不大，而不同循环速率的电池的CE和CIE/h有明显差别。在正常情况下，副反应主要是与时间有关，与循环无关。
图7 容量、CE和CIE与30℃下软包电池循环的时间对比，两步充电过程（1/25C和5C）。(a).电镀Li也是使用石墨作为阳极的普通LIBs中CE下降的原因。所有电池的CIE/h值在低速率下显示出类似的下降趋势，表明它们处于纯时间依赖的降解状态。然而，在1C或更高的温度下，CIE/h值开始偏离低速率常数值并变得更大，表明锂正在被沉积。不同电解质的CE和充电端容量与循环数的关系。(b).该图显示，SC 811拥有比PC样品更高的CE和更低的充电终点容量滑移率。NMC袋装电池在40 °C的不同SOC下储存300小时后的CE；左栏显示所有时间的数据，右栏显示最近700小时的放大图 (c).图中显示，储存在不同SOC下的电池具有明显不同的CE。
因此，CIE/h的增加被认为是由于析锂，因为它的降解模式是与循环有关的。在打开电池并检查后，证实了析锂的存在。对于阴极，例如对于高镍三元阴极材料，CE的下降是由其结构变化引起的。在图7b中，SC表示 "单晶 "NMC 811一次颗粒，PC表示 "多晶"（PC）NMC 811二次颗粒。在最初的成熟阶段后，两种NMC 811形态的CE结果非常相似，SC 811在16次循环后具有更高的CE；然而，PC的容量高于SC的容量。我们的结论是，具有单晶阴极的电池在长期循环中显示出更好的循环性能，如HPC测量所示，具有更低的电荷端点容量滑移和更高的CE。这里涉及的热流测试将在下一节讨论。此外，值得指出的是，在某些情况下，LIB的CE值一开始大于1，然后在早期循环中下降。这种出乎意料的行为已被证实是由储存在阳极 "悬空 "区域的锂原子的影响造成的，也就是说，在实际的锂离子电池中，阳极的一小部分大于阴极。如图7c所示，储存在不同SOC下的电池具有明显不同的CE。当电池储存在较高的SOC（接近100%）时，更多的锂原子填充在悬空区域，在随后的循环中，悬空区域的锂会慢慢扩散出来，导致电池容量在最初的循环中略有增加，因此CE可以大于1.0000，然后会下降。相比之下，当电池储存在低SOC（接近20%）时，较少的锂原子填充在悬垂区域；在随后的循环中，CE先是小于0.99，然后会增加。但最后，最初储存在不同SOC下的电池的CE在储存2000小时后会有相似的CE值。此外，我们可以大致确定，在50%和60%的SOC下，CE更稳定，因为在这些SOC水平下，石墨阳极的悬垂区有平均数量的锂原子，所以在随后的循环中，锂不会有任何长期净扩散进入或离开软包电池的悬垂区。
改进CE测量
高精度的CE是唯一可以提前预测一个电池进一步表现的方法。虽然有些电池看起来CE的差异比较小，但它们的未来会有很大的不同。通常情况下，CE越接近于1，LIB的寿命就越长。详细来说，根据关系式。容量保持率=CEn ，如果一个电池的CE为99.00%，这意味着该电池在50次循环中会损失约40%的寿命；如果一个电池的CE为99.90%，在500次循环中会损失40%的寿命；如果一个电池的CE为99.99%，在5000次循环中会损失40%的寿命；以此类推。在这方面，测试的准确性和误差将大大影响预测的结果。许多CE分析的例子已经被比较过了。而每个电池的CE行为是不同的。这种差异可能来自于电池本身，检测设备的系统误差，甚至操作误差。随着电池化学稳定性的不断提高，副反应率已经降低，电池之间的CE差异也在减少。此外，尽量减少检测设备的误差也是非常重要的。到目前为止，CE测试系统已经被开发出来，以提高CE测量的准确性。最近，有报道称，新的充电器原型的精确度是现有HPC的两倍，比商业充电器几乎好两个数量级。上层高精度充电器是由Dahn博士小组制造的，它可以更准确地测量LIB的CE，稳定性可达10ppm，精确度可达50ppm。
除了使用特殊设备测试高精度CE外，对称电池几乎可以让任何实验室进行高质量的研究。对称电池的测试研究也取得了很大进展。根据公式（15）和（16），在对称电池的早期循环中，由于Qlithiation≈Qbefore，它们是等价的：
以及随着反应的进行，两个电极都会发生电极滑动的事实。对称的电池被组装起来，其中一个电极处于锂化状态，另一个处于脱锂状态。这种安排允许在循环过程中两个电极之间进行有限的锂转移。石墨/石墨对称电池的结构如图8a所示。获得的对称石墨/石墨电池的循环性能表明，容量损失是明显的，而石墨/锂电池的半电池几乎没有显示明显的衰减。对称电池被认为很适合用于研究来自电解质添加剂或电极材料对电池退化的影响的基础研究。最近，为了提高CE测试的准确性，Adams等人分析了锂/锂对称电池的CE测试方法和局限性，提出了一个更先进的CE测试模型，如图8b所示。在这种方法中，循环过程中的锂损失来自两个电极：一个是工作电极，它有大量的锂储备，另一个是对电极，它有大量过剩的锂，在测试过程中从未耗尽。也就是说，锂实际上在两个锂电极之间循环，除了最后一个完整的剥离循环。对电极通过其多余的锂来补偿锂的损失；因此，在最后一个剥离步骤中测得的净锂损失只反映了整个循环过程中工作电极的损失部分，而来自基底条件的影响可以被消除。因此，这种方法准确地描述了电镀和剥离过程中的锂损失，而没有计算初始形成循环的贡献。
图8 这个对称电池的结构（a），以及改进的CE测试方法（b）。在改进的方法中，在最后一个剥离步骤中测得的净锂损耗只反映整个循环中工作电极的损耗，因此可以消除基底条件的影响。
高精度的等温热流测量
然而，CE的结果只能给我们提供电池的寿命，让我们对电解质或电极材料的性能有一个粗略的了解，但并不能深入了解各种电解质或电极材料在性能方面的机制和作用。在2012年，Krause等人提出了电化学量热法。提出了电化学量热法测量，该方法是将精确的CE测量与等温量热仪中的电池热流结合起来，开启了HPC和等温热流量热法的联合应用。一系列的相关研究总结在图9中。2013年，Downie等人研究了石墨电极的析锂问题和电解质添加剂。在2014年，Downie和Dahn研究了单体电池中随电压变化的寄生热流的绝对量值。他们通过在一个狭窄的电压范围内调整电流，获得了来自极化、熵和副反应的寄生热流的相对贡献。同时，Downie等人研究了随时间变化的寄生热流。研究了LIBs中随时间变化的寄生热流。它确定了不同电解质组成的电池的寄生热流的相对贡献。此外，在2015年，Downie等人证明了在高电压下的循环，证明在高电压（>4.5V）下的循环会增加寄生热流。2017年，提出了一种积分/分馏技术，以确定锂离子袋状电池（全电池）的电解质与电压的关系。此外，Glazier等人测试了NMC532/人造石墨或天然石墨软包电池与不同负荷的电解质添加剂，并提出阴阳极相互作用在控制石墨在锂离子电池中的行为方面起着重要作用。最近，对纯硅（Si）材料的寄生热进行了研究，发现其对电流的依赖性比对时间的依赖性强。这在硅阳极的研究中具有重要的指导作用，并对锂离子电池中硅阳极材料的发热和能源效率提供了宝贵的见解。
图9 高精度CE和等温热流热量计的结合发展。
对热流的理解
Dahn等人用公式（17）表示总热流。用公式（17）表示总热流，基于由Li/LixMo6Se8
一般来说，正如我们所知，有三个主要热源。(i)电池极化，(ii)可逆加热/熵变，以及(iii)副反应。在公式（17）中，括号内的第一项代表可逆热流，它是公式LixMo6Se8 中x的函数，代表插层化合物的熵变。括号中的S0 被认为是一个常数，表示锂电极的熵值。Ndx/dt表示插层剂含量的变化率。dQ1 /dt是反应产生的热流，dQ0 /dt是电池在零电流下平衡后的热流。通常情况下，寄生热是由dQ0 /dt和dQ1 /dt这两个术语结合起来表示。电池极化涉及所有导致电池电压在电流通过时偏离热力学电压的过程。这种热流源由-Iη 表示。此外，公式（18）给出了计算方法 (注意：该方法取决于大于99%的良好CE)：
dQd /dt和dQc /d分别代表放电和充电过程中的热功率。公式（18）中第二个括号内的项是同一周期内电压迟滞的积分。这种被称为 "积分-减法 "的热流检测技术在高精度的库仑测量循环中特别得以实现，可以精确计数转移的电子。
与电压有关的热流
在这一系列的研究中，一个重要的研究是通过在一个狭窄的电压范围内改变电流，每个热源对极化、熵和副反应的相对贡献是电荷状态的函数。随着电压的改变，测量了LiCoO2 /石墨和Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3 ]O2 /石墨软包电池的寄生热流。使用如图10所示的样品设置测试了等温热流。测量的热流数据使用一个模型进行拟合，其中每个贡献是充电状态的函数，允许提取单个电池寄生热流的电压相关性。图11I显示，在10mAh，来自熵的贡献对总热流的贡献最大。由极化产生的热量是放热的，而且几乎是恒定的。由副反应产生的热量是放热的，并随着电压的增加而增加。在1mAh（∼C/200），来自极化的贡献减少到几乎为零。总的热流由熵和寄生热组成。
图10 用于纽扣电池测试的样品罐的示意图（左）和等温热流热量计的原理（右）。钮扣电池被放入样品罐中（左）。该纽扣电池的作用与热源相对应（右）。热量（H）从左边隔间的热源产生，将有一个热通量穿过热电堆（Ht ）。根据这个关系。H = Ht + Cp dT/dt，其中Cp 是左室周围的热容量，当周围的温度变得恒定时，dT/dt的值等于0，而H等于Ht 。此刻，使用热电堆测试的热通量是来自纽扣电池的H。
图11 将充电过程中的总热流分离为副反应、极化和熵(I); 不同电压范围内寄生热流随时间的变化(II); 在不同的电压范围内，寄生热流随电解质成分的变化。(III)。
随时间变化的热流
此外，在研究总热流的每个组成部分在狭窄的电压范围内被隔离为时间的函数的基础上，进一步研究了与时间有关的寄生热流。通过模拟拟合，确定极化和熵热流是电荷状态的函数，而寄生化学反应的热流是电荷状态和时间的函数，如图11II所示。在含有三元添加剂混合物的LCO/石墨全电池中，低于4.3V寄生热流随着时间而减少，而高于4.3V寄生热流随着时间而增加，可能是因为与三元添加剂混合物有关的反应。
依赖于电解质成分的热流
Downie等人提出了一项关于在高电压下锂离子电池电解质降解的研究，提出了一项基于LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2 /石墨全电池的等温微热量分析，研究高电压下锂离子电池中电解质的降解问题。如图11III所示，提取的寄生热流预测，在较低的电压下，TAP含量为2%的电池的寄生热流是最低的。在4.3-4.4V的中间电压范围，含有V211的电池的寄生热流是最低的。在4.4-4.5V的较高电压范围内，FEC：TFEC电池的寄生热流最低。这些结果证实，寄生热功率差是由涉及锂消耗的电解质反应引起的。
热流研究的应用
析锂检测
热流的明显减少表明石墨基体完全充满了锂化。这个信号的来源原来是熵和电池对电位的综合影响。这个信号可以准确地测量插入宿主的锂的最大数量。一般来说，在热流开始减少后，金属锂开始在5-7 mA h g−1 的范围内沉积。图12a显示了在0.1C下循环的石墨/锂半电池中，热流和电压随时间的变化，这是在刻意推动延长镀锂一段时间。我们可以在电压曲线中看到一个明显的析锂平台，以及析锂过程中热流的曲率，这是过电位和副反应的综合影响。此外，很明显，剥锂过程比镀锂过程短，产生大量的锂损失，导致可逆性低。
图12 石墨/锂半电池(0.1C)在镀锂过程中的热流（a）。所有电池的寄生热流与周期的关系（b）。不同硅材料在相同周期下的容量归一化寄生效应（c）。电池电压（蓝色）和焓势曲线（粉红色）通过C/5下的第一个充放电循环。实线（充电焓势）和虚线（放电焓势）之间的绿色箭头强调了该周期的焓势UH 的净变化（d）。
电极性能的鉴定
最近，寄生热流的现场测试已经被开发出来。一项典型的研究它扩展了锂的先前工作解释了性能差异，即在20°C和40°C，从3.0V到4.2V的长期循环中，含有人造石墨（AG）的电池比天然石墨（NG）电池表现更好。图12b显示了电池之间的详细差异。0.25 NG（0.25 NG相当于NMC532/天然石墨电池中的1% PES、0.5% DTD和0.25% TTSPi）电池的寄生热流比1.0 AG电池大一个数量级，特别是在高电压下明显增加，表明存在类似失控的不可逆过程或其他。这项研究对于指导电极材料的表面改性至关重要。
长期以来，硅基材料被认为是有前途的锂离子电池阳极，各种合成方法已经发表。对硅阳极的HPC研究表明，表面积是硅基材料的副反应水平的主要因素。例如，图12c显示，纳米硅复合材料（NanoHK2）的寄生量约为合金复合材料（V6HK2）寄生量的三倍。此外，还研究了纯硅的副反应，显示其循环性能有很强的电压依赖性。寄生功率的电压依赖性被进一步量化，为硅阳极材料的发热和能源效率提供了有价值的参考分析。
最近，通过等温量热法测量各种循环条件下产生的热量，研究了富含锂的层状阴极（Li/Li2 Ru0.75SnO0.253 ）。在这项研究中，U与电池的吉布斯自由能的部分变化直接相关，它被表示为U = -ΔG/nF。UH 与电池的焓（H）的部分变化直接相关。通过图12d,我们可以观察到焓的净变化，用一个绿色箭头突出显示，这意味着材料在第一次充放电后不能恢复到原始状态，这表明也许在富锂层状阴极中发生了永久性改变。此外，在电压高原期的大量热量释放被解释为伴随着LRSO材料阴离子氧化的重排，这对于研究富锂正极材料的机制非常有用。此外，最近有研究表明，热流的变化可以作为一种探针，用于区分高和低曲率的石墨电极。
漏电流测量
前面介绍的等温热流一般包括电池极化、可逆加热/熵变和副反应。如果我们想知道由副反应引起的等温热流，我们需要将其与其他反应分开。相比之下，测量的静态泄漏电流的主要优点是，它完全表明发生在工作电极（被研究的电极）的电化学/化学反应，而不是来自另一个电极和电解质之间的化学反应的贡献。Zeng et al.开发了一种高精度的泄漏电流测量方法，证明了泄漏电流测量可以定量地显示副反应的反应速率。如图13a所示，在测试过程中，来自溶剂氧化的电子通过外部电路被监测。由此产生的泄漏电流实际上与工作电极上或工作电极和电解质之间发生的寄生/副反应的速率成正比。因此，泄漏电流可以作为寄生/副反应速率的一个定量指标。进一步发现，静态泄漏电流将随着上限电位而大致呈指数增长，这符合塔菲尔方程：
其中i是在恒电位E下测量的静态泄漏电流。i0 是交换电流密度，它与工作电极的电化学活性表面积（EASA）成正比，是电化学反应的动力学常数。ε是特定EASA下电化学反应的特征氧化-还原电位。关于上述讨论，我们可以得出结论，所测得的静态泄漏电流服从塔菲尔方程，并受温度和电压的影响。我们发现，在一个特定的电压范围内，静态泄漏电流和截止电压是一个线性关系：截止电压越高，静态泄漏电流越大。然而，当截止电压达到一个特定的值时，这种线性关系就被打破了。如图13b所示，在4.5和4.6V时较小的静态泄漏电流不能简单地用上述的塔菲尔方程来解释。这是因为反应模式的变化导致了特征氧化还原电位的一些新变化，在高电压下一些新的物种倾向于在工作电极的表面形成。此外，图13c显示了在恒压充电过程中，软包电池的泄漏电流与测量时间的结果。我们可以看到，在3.4V到4.1V的应用电压下，漏电流随着时间的推移明显下降。这是由于泄漏电流的性质，因为它是由工作电极和电解质之间的氧化还原反应产生的，这将随着时间的推移而改变，因为电极的特定EASA和/或有机电解质的功能团会随着时间的推移而改变。
图13 显示泄漏电流和副反应之间关系的示意图（a）。它表明，泄漏电流是由电解质和工作电极之间的得失电子产生的，不涉及对电极的任何其他反应。静态电流和上限电位之间的关系(b)。在一定的电压范围内，泄漏电流与电压呈线性关系，但在更高的电压下，线性关系将无法维持。这可能是因为工作电极上的反应模式发生了变化。在3.4V至4.1V的外加电压下，充电过程中的泄漏电流与测试时间的关系（恒定电压）（c）。
在测量泄漏电流的基础上，进一步开展了电解质研究。电解液和电极之间的副反应可以通过泄漏电流直观地反映出来。通常情况下，通过测量泄漏电流研究不同LiDFOB含量对NMC 622阴极和电解质反应性的影响。如图14a所示，总体而言，电池的静态泄漏电流随着LiDFOB浓度的增加而增加。具体来说，当LiDFOB的添加量为0.5%时，与对照组相比，静态泄漏电流减少。相比之下，当LiDFOB的添加量为2%时，静态泄漏电流明显增加。为了证明LiDFOB在高电位下对NMC 622阴极的影响，半电池在室温下于0.1C进行循环，截止电位为4.4和4.5 Vvs.Li/Li+ （如图14b所示）。这两种情况都表明，添加0.5%的LiDFOB可以显著提高容量保持率。在传统的电解质中，溶剂分子而不是牺牲性添加剂的电化学氧化在工作电极的表面产生高浓度的质子。这些质子与被剥离的阴极材料迅速反应，从而在高电位下腐蚀和浸出过渡金属。(如图14c所示）。最后，总结一下，电解液中溶剂的氧化和牺牲性添加剂对测量的泄漏电流有贡献（图14d），解释了为什么LiDFOB浓度较高的电解液会导致较高的泄漏电流。通过静态电流测量，不同电解质的差异变得更加明显。再举一个例子，在4.6V的固定电压下，使用甲基乙基砜基电解质的NMC/Li电池的静态电流明显高于使用2,2,2-三氟甲基碳酸酯基电解质的电池静态电流。这一结果表明，在较高的电压下，NMC电池的主要衰减机制是由溶剂驱动的，为开发高电压LIB提供了有价值的指导。
图14 用静态泄漏电流研究电解质的应用。不同电解质中的静态泄漏电流（a），4.4V下的循环性能（b），电解质变化对泄漏电流的影响原理（c），以及溶剂氧化和添加剂氧化的平衡（d）。
此外，泄漏电流的应用可以用来更有效地研究电极材料。硅基阳极是有前途的阳极材料，但仍有许多未知和未解决的本质问题。泄漏电流被应用于硅-碳阳极材料的性能分析。在硅基阳极中形成的可转移的c-Li15Si4 ，与电解质发生强烈反应，并在副反应中消失。抑制c-Li15Si4 的形成可以改善硅电极的循环性能。小的Si NPs和FEC的加入在副反应中起到了关键作用。如图15左图所示，小尺寸的Si-C（60纳米）在0.05V时比大尺寸的Si-C（130纳米）对Li/Li+ 的副反应更快。因此，c-Li15Si4 甚至是在锂插入Si基阳极的过程中形成的，并在插层结束时消失。从图15右侧可以看出，60纳米的Si形成的c-Li14Si7 的量非常小，证实了小颗粒的Si和某些电解质添加剂可以抑制c-Li15Si4 的形成，从而提高Si的容量和循环性能。这项研究对硅碳负极的研究具有重要的指导意义。
图15 硅（130纳米）和硅（60纳米）之间静态漏电电流的差异（左）。与Si-C（130纳米）相比，Si-C（60纳米）在0.05V时对Li/Li+ 显示出更快的副反应。因此，这意味着c-Li15Si4 甚至在Si-C的锂化过程中形成，并将在放电结束后迅速消失，这不会影响Si的循环性能。由c-Li15Si4 的存在引起的Si（130纳米）和Si（60纳米）的每电压容量与电位和周期的差异。（右）。在60纳米的硅阳极中形成的c-Li14Si7 的数量非常小，证实了c-Li15Si4 的形成可以被硅的小颗粒和电解质添加剂的添加所抑制。
其他
电化学阻抗光谱法（EIS）用于追踪可能的析锂（LD）引起的电池变化。电极在电荷传输电阻和界面电容方面的阻抗变化可以帮助预测电池不可察觉的恶化。例如，应用EIS来检测高截止电压下锂沉淀对阳极的影响。结果发现，在4.2V的截止电压下，阴极（图16Ia）和阳极（图16Ib）的电荷传输（CT）电阻在400次循环之前都有明显的变化。相比之下，当电压增加到4.4V时，CT电阻在50次循环之前有急剧增加；这将有利于预测电池的寿命。最近，我们开发了一种算法来诊断 "肯定是LD"、"可能不是LD "和 "可能是LD"，取决于识别号kLD 。在规定的30分钟放松时间内，如果kLD 的值高于0.5，意味着电池 "肯定是LD"（图16IIa），而如果kLD 低于0.5，就可以判定电池 "可能没有LD"（图16IIb）。如果kLD 在规定的时间内仍然是0.5，就会被诊断为 "可能是LD"。这种算法有希望通过优化最小或/和最大的松弛时间，给出更准确和可靠的结果。
图16 在不同的截止电压下，阳极和阴极的CT电阻与周期数的关系（I）。对一个例子中所有三种可能的检测结果反复计算的均方根误差（RMSE）（IIa-c）。2015年和2018年分别串联的80个电池的充电（0.5C）/放电（1C）曲线（IIIa和c）。分别在2015年和2018年的电池电压的统计（IIIb和d）。
此外，锂离子电池中副反应的高精度电化学测量不仅用于电池层面，也用于大规模电池系统。Zhao et al提出了一个高精度测量在 "串联 "电池组中的典型应用。在这个测试中，松下的80个电池在2015年12月进行了初步评估，并在2018年6月再次评估。如图16III所示，所有的同质性指标都增加了。VC 终端的δ值显示从0.10%轻微增加到0.12%。vd−30min 的δ值从0.07%增加到0.23%。Vd 终端的δ值几乎翻了一番，从0.57%增加到0.99%。ΔVd-end 也从85 mV增加到163 mV，相当于容量差从0.13%增加到0.26%。因此，该策略可用于追踪电池变异的演变，为电池均衡算法提供一些信息。
最后，我们强调计算机模拟模型与电化学测试相结合的发展。最近，最小二乘法支持向量机与径向基函数核被用来实现健康状态（SoH）的估计。这种估计模型只有在一些短期的电池数据下才能获得高精度的结果。更多的充电算法和检测算法以提高电池的预测性能。特别是预测性自适应能量预测，它将实时参数识别与未来参数预测相结合，具有很大的潜力。
【参考文献】
Hong Zhao, Wai-Yu Ashley Lam, Li Wang, Hong Xu, Walid A Daoud and Xiangming He. The significance of detecting imperceptible physical/chemical changes/reactions in lithium-ion batteries: a perspective. Energy Environ. Sci., 2022, Accepted Manuscript.DOI: 10.1039/D2EE01020Hhttps://doi-org-443.webvpn.las.ac.cn/10.1039/D2EE01020H
作者：清华大学何向明&徐宏团队 香港城市大学的Walid Daoud团队