湖南大学刘继磊教授团队AM：固态钾电-20至120℃运行
该成果以“Building K-C anode with ultrahigh self-diffusion coefficient for solid state potassium metal batteries operating at -20 to 120°C”为题发表在国际顶级期刊“Advanced Materials ( IF 32.086 )”上。第一作者是：Wu Jian-Fang博士。
【背景】
固态钾（K）金属电池是电网规模储能中锂电池的潜在替代品。除了丰富和低成本，金属K的氧化/还原电位（相对于标准氢电极为-2.93V）比金属钠的低，这意味着固态K金属电池可以有更高的工作电位和能量密度。此外，固态电池具有非凡的安全特性，受益于固体电解质（SEs）的高热稳定性和不可燃性。然而，固态K金属电池面临两个主要的基本挑战，类似于它们的锂和钠电池，劣质的阳极/SE界面接触和金属阳极的低面积容量。此外，金属K的机械强度和熔点低于金属Li和Na，阻碍了在广泛的工作温度范围内部署具有可调控容量的独立超薄K薄膜。
在固态电池中，由于一些原因，金属阳极/SE的界面接触较差，而且容量较低，这种情况一直存在。其中一个被广泛接受的原因是金属与SE的亲和力差，在界面上留下随机分布的微孔。一旦在这个界面上施加电流，电荷流就会异常地局部化，导致显著的电压极化、枝晶的形成，最后导致低面积容量。在这方面，以前的尝试主要集中在通过插入亲锂或亲钠的夹层或降低表面能的复合材料来改善金属阳极的润湿性。结果，保形界面、较低的界面电阻（约1Ω cm2）和减轻枝晶的生长都成功地得到了。然而，金属阳极/SE界面的分层发生在最初保形界面的反复剥离/电镀过程中，而临界电流密度和由此产生的面积容量（< 2 mAh cm-2）还不能令人满意。类比于固态锂和/或钠金属电池，这是由金属阳极缓慢的自扩散动力学造成的（锂：约5×10-11 cm2 s-1，钠：约6×10-9 cm2 s-1和K：约9×10-9 cm2 s-1）。在外加电流下，界面上的金属原子变为金属离子并转移到SE中，在界面上留下空位。如果金属原子的自扩散系数不够高，界面上形成的空位就不能被从阳极内部迁移过来的金属原子填补，空位就会成长为微孔。在重复的循环中，这些微孔演变成金属阳极与SE的脱层。以前的报告显示，增加压力和提高温度可以增强金属阳极的蠕变和自扩散动力学，以阻碍界面分层。然而，这种增强是相当有限的，在实际应用中是失败的。从复合超离子导体的工作中得到启发，复合是提高离子扩散动力学的有趣方法，关键是要在框架和K之间建立一个三维互连的界面，为离子迁移提供一个高速公路。碳质材料具有极好的亲钾性和与金属K合金化的卓越能力，导致亲密的界面和规范的K剥离/镀层行为。重要的是，还原氧化石墨烯（RGO）具有高表面积和高速的K离子插层/去插层性能，这对于建立一个三维互连的框架是可行的，并可能提高复合阳极中的K扩散动力学。此外，受益于碳同位素固有的高亲钾性、良好的热稳定性和灵活性，可以预期K-碳复合阳极的可加工性和高温稳定性会持续增强。这些使得生产超薄（即50m）、机械坚固和高温稳定的金属K阳极成为可能，为K金属电池的实际应用铺平道路。这些发现表明，通过与碳质材料的结合，有可能精确控制金属K阳极的厚度、热稳定性和自扩散动力学，从而有助于在SE上获得良好的亲和力和超低的界面电阻。
【工作介绍】
本工作通过一种简单的熔融模型方法制备了K-10%RGO复合金属阳极（CMAs），它具有超薄（50 微米）、高温稳定（200℃）和有利于K+扩散的动力学特性（2.37×10-8 cm2 s-1）。在室温下，K-10%RGO/SE的界面电阻约为1.3 Ω cm2，高稳定的K电镀/剥离电流密度为2.8 mA cm-2，在电流密度为0.2 mA cm-2时的面积容量为11.86 mAh cm-2，这些都明显优于金属K阳极的。综合表征显示，在重复的K剥离/电镀过程中，增强的K扩散动力学有效地稳定了界面。固态K10%RGO/β/β"-Al2O3 SE/普鲁士蓝（PB）电池即使在-20至120℃的工作温度下也能提供令人满意的性能。
【具体内容】
为制造复合K阳极开发了一种合理的熔融模型方法（图1a-c）。金属K首先在一个自制的铝坩埚中在150℃下熔化，然后通过连续搅拌几分钟将碳同位素与熔化的K混合。冷却到室温后，合成的阳极通过机械轧制被加工成厚度可控的不同尺寸。复合材料的K箔使K-10%RGO的平均杨氏模量增加180%，达到4.2GPa（图1d），克服了金属K的内在延展性限制（平均杨氏模量为2.3GPa，图1e）。这使得生产超薄和自支撑的K金属箔成为可能。因此，成功地生产了超薄的复合K10%RGO金属箔（~50微米），其面积容量达到创纪录的2.65 mAh cm-2 （图1f）。此外，合成的K箔被发现即使在200℃时也是类固体状态（图1g），打破了金属K的低熔点限制（~63.4℃），并高于商业化铝塑膜的熔点（180~190℃）。CMAs成为类固体的临界碳含量因各碳配位体而异，估计K-RGO的临界碳含量为10wt%，K-CNT为30wt%，K-Gr为40wt%，K-HC为50wt%。这使得K金属软包电池的热封得以实现，并为K金属电池在高温和/或宽温度范围内的实际应用开辟了途径。此外，K-10%RGO的K自扩散系数估计为2.37×10-8 cm2 s-1（图1h），明显高于纯K（约0.9×10-8 cm2 s-1）、Na（约6×10-9 cm2 s-1）和Li（约5×10-11 cm2 s-1）的理论计算自扩散系数，并且是迄今为止报告的最高值。值得注意的是，高的K自扩散系数总是有利于良性的界面接触、高度可逆的K溶解/沉积和改善电化学性能，这将在下文中通过实验结果和理论模拟加以证明。相反，过高的杨氏模量会导致固态电池中CMAs的固-固界面接触不足，电化学性能低下，下文中巨大的K-20%RGO/SE界面电阻就是证明。因此，在高温和/或宽温度范围内，机械性能接近、K自扩散系数最高的K-10%RGO是固态K电池中最有前途的CMA。
K-10%RGO的结构源于RGO固有的物理/化学特性，是上述优势的原因。K-10%RGO CMA中富含K-RGO的区域形成了三维、相互连接的导电网络（图1i和j）。相反，在K-10%Gr CMA中，富含K-Gr的区域是相互隔离的（图1k和l）。K-10%RGO中形成的三维互连和导电网络是由于。i）RGO固有的亲钾性，这是与熔融K形成KC8并在CMA中形成K/KC8良性界面的前提条件，以及ii）RGO的最高比表面积（415 m2 g-1），这是由KC8继承的，有利于富含K-RGO的均匀分布，在200℃时提供更多的表面来锚定熔融K，并在K-RGO中形成K+传输的互连导电网络。这种独特的微观结构（图1i和j）由封闭的K在一个三维互连的框架内组成，提供了快速/可变的K迁移途径，减轻了200℃时熔融K的泄漏，并抑制了给定力下的结构变形，使K-10%的RGO具有接近的机械性能、热稳定性和最高的自扩散系数。
图1.CMAs的性能和微观结构。
图2.金属阳极/SE的界面性能。
图3.扩散动力学决定了CMAs的电化学K剥离。
图4.固态金属K电池的电化学性能。(a) 固态金属K电池的示意图。(b) K-10%RGO/SE/PB电池在不同充电和放电速率下的电压与比容量图。在不同的（c）率和（d）温度下，电池的比容量随循环数的变化。
【结论】
本工作展示了构建K-RGO CMAs的合理熔融模型策略，通过有效促进K的扩散动力学（2.37×10-8 cm2 s-1）、创造极低的界面电阻（约1.3 Ω cm2）、抑制枝晶生长以及在高温（200℃）下保持机械/热稳定性，可以大幅提高该系统的电化学性能/稳定性。均匀/稳定的K剥离/电镀因此实现了2.8 mA cm-2的高临界电流密度（在25 °C）和11.86 mAh cm-2的创纪录的高面积容量（在0.2 mA cm-2时）。增强的K扩散动力学促进了优先从内部而不是从阳极/SE界面剥离K，这有效地稳定了剥离/沉积。完整的电池提供了高能量密度（296 Wh/kg）和高容量保持率（150次循环后为94.4%），并在-20至120℃的宽温度范围内具有出色的电化学性能。这一发现为高性能固态K金属电池在极端工作条件下进行电网规模的能源储存开辟了一条大道。
Building K-C anode with ultrahigh self-diffusion coefficient for solid state potassium metal batteries operating at -20 to 120°C
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2023-02-13 , DOI: 10.1002/adma.202209833
Jian-Fang Wu, Wang Zhou, Zixing Wang, Wei-Wei Wang, Xuexia Lan, Hanghang Yan, Tuo Shi, Renzong Hu, Xiangyang Cui, Chaohe Xu, Xiangming He, Bing-Wei Mao, Tao Zhang, Jilei Liu