大牛Arumugam Manthiram：高镍氧化物正极："掺杂到底有什么作用？" "哪种掺杂物有什么作用？ "
评估合理的成分设计对于利用镍含量大于90%的LiNiO2 -based阴极作为有前途的下一代阴极材料至关重要。不幸的是，由于缺乏对关键元素（如钴、锰和铝）内在作用的基本了解，使得在有限的掺杂物范围内（<10%）对高镍阴极进行合理的成分设计尤为困难。近日，德克萨斯州奥斯汀德克萨斯大学Arumugam Manthiram*等团队揭示了锂基电池中高镍层状氧化物阴极的关键掺杂元素的内在作用。作者用5%的单元素掺杂阴极，即LiNi0.95Co0.05O2 ，LiNi0.95Mn0.05O2 ，LiNi0.95Al0.05O2 ，以及未掺杂的LiNiO2 （LNO），通过控制截止充电能量密度和截止充电电压的常见做法，系统地研究了掺杂物的影响。对电化学性能的全面研究，结合对结构和界面稳定性的深入分析，以及通过先进的表征方法对电解质的分解途径进行分析，揭示了以下内容：i）掺杂物的内在作用调节阴极能量密度或SOC，更关键的是H2-H3相变的发生，这基本上决定了循环性；ii）未掺杂的LNO可以很好地稳定，避免H2-H3相变；iii）Co在优化电化学操作条件下提供更多的优点。这项工作为高能量密度的高镍阴极的组成设计提供了指导，并揭示了去除Co的挑战。
该成果发表在国际顶级期刊“Adv. Energy Mater.”上，第一作者是：Zehao Cui。
锂离子电池（LIB）的发明和商业化深刻地影响了便携式电子行业。今天，全球对电动汽车（EV）的热情高涨，有力地推动了具有高比/体积能量密度、令人满意的使用寿命和可靠安全且价格合理的LIB的发展。由于阴极是能量密度、成本和安全性的限制性电极，密集的研究活动一直集中在研究先进的阴极材料上。在众多的阴极候选材料中，镍（Ni）基层状氧化物，LiNi1−x MO2 （M =Mn,Co, Al，以及它们的组合），被认为是最有希望的材料。正如NMC532和NMC622的广泛商业化以及最近NMC811和NCA的成功采用所证明。
在可预见的未来，使用NMC811和NCA（能量密度在≈700-750 W h kg−1 ）可能仍然不足以缓解客户对驾驶里程的焦虑。在这方面，使用镍含量大于90%的高镍阴极，可以同时提高能量密度（大于850 W h kg−1 ）并降低原材料成本，是特别有希望的。不幸的是，与低镍类似物相比，高镍阴极在循环过程中存在严重的不稳定性问题，这源于严重的电解质氧化分解。阴极-电解质间相（CEI）的侵蚀性增长。形成电阻性岩盐（NiO）相，和微裂缝的形成和/或由深层电荷的各向异性晶格畸变引起的颗粒粉碎。此外，随着镍含量或容量利用率的增加，阴阳极的化学串扰也变得更加严重和复杂。最终，快速的阻抗积累、机械退化和不可逆的活性锂损失使得高镍阴极的使用寿命大打折扣。
在提高高镍阴极的界面和结构稳定性的各种策略（如主要是晶格掺杂、表面涂层、微观结构调节等）中，从材料合成的可扩展性、可重复性和灵活性的角度来看，通过多元素掺杂的合理成分设计被认为是最可行的方法。对于镍含量小于80%的商业化NMC和NCA阴极来说，Co、Mn和Al的含量由于占总掺杂物用量的20%以上而具有合理的灵活性。然而，对于镍含量大于90%的高镍阴极，掺杂物的空间被严格限制在<10%。因此，掺杂物的选择和含量是特别关键的。
在各种掺杂物中，只有Co、Mn和Al可以通过氢氧化物共沉淀工艺均匀地引入5%以上，而其他常见掺杂物，如Mg、Ti和Zr的使用通常被严格控制在1%以下。因此，Co、Mn和Al仍然是高镍阴极（Ni>90%）的主要选择，而根据不同的需求，如长循环寿命、高能量密度、快速充电能力、可靠的安全特性等，它们的合理组合需要仔细规定。因此，需要全面了解关键元素（Co、Mn和Al）的作用，这显然是至关重要的。从各种研究中得出的共同见解是：i) 需要某些掺杂物来稳定基于LiNiO2 (LNO)的阴极，以便长期循环。ii）与Co相比，Mn和Al可以更好地提高表面稳定性并减少氧化性电解质的分解。iii）Mn可以极大地抑制相变，实现高结构稳定性，其次是Al和Co。然而，大多数研究要么是基于一系列不同镍含量的阴极材料，要么是一对具有不同浓度的多种掺杂物的阴极，在稳定性比较中掺杂物的相互作用无法解构。此外，大多数研究的电化学性能评估是基于传统的截止电压控制，其中材料的充电状态（SOCs，即比容量）和能量密度可以相差5-10%。如此巨大的SOC差异使得一组材料的阴极-电解质反应性和各向异性晶格畸变的程度基本不同，导致了不公平和不适当的比较。总的来说，至少从循环/表面/结构稳定性的角度来看，"掺杂到底有什么作用？"和 "哪种掺杂物有什么作用 "的问题仍未解决，因此需要进行更精确和全面的分析。
【工作介绍】
本工作将三种高质量的阴极材料掺入5%的单一元素，其镍含量相同，即，LiNi0.95Co0.05O2 (NC), LiNi0.95Mn0.05O2 (NM), LiNi0.95Al0.05O2 (NA), 以及未掺杂的LiNiO2 (LNO)，与控制截止充电电压的传统做法相比，通过控制充电能量密度来评估Co、Mn和Al的作用，其中包括SOC和电压对循环性的影响。在不同的充电条件下，LNO、NC、NM和NA在使用传统碳酸酯电解质的扣式电池和使用先进的局部高浓度电解质（LHCE）的软包电池中的循环稳定性得到了系统的研究。此外，各种先进的表征，如具有Ar+ -溅射能力的X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振光谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描透射电子显微镜（STEM）。揭示了Co、Mn和Al在增强结构稳定性、调整电极-电解质界面的化学和结构、抑制晶格重构和改变电解质分解途径方面的作用。最后，关键元素的内在作用和影响高镍阴极稳定性的关键因素被揭示出来，作为未来研究的指导。
【具体内容】
一、形态学和结构特征
图1、a) LiNiO2 （LNO）、LiNi0.95CoO0.052 （NC）、LiNiMnO0.950.052 （NM）和LiNi0.95 AlO0.052 （NA）的二次颗粒的SEM图像和b) EDX图。c) 新鲜LNO、NC、NM和NA正极材料的XRD图案和d) 关键结构和化学特性。
二、基于截止电压控制的电化学评估
LNO、NC、NM和NA阴极的电化学性能首先根据传统方法进行了评估，其中电池在2.8至4.4V的特定电压范围内运行（vs Li+ /Li）。比容量和循环寿命，通常被认为是高镍阴极最关键的性能参数，显示在图2a，b中。值得注意的是，LNO和NC在C/10速率下提供了超过240 mA h g−1 的高容量，而NA和NM提供的容量较低，分别为235和225 mA h g−1 。相反，半电池在100次循环后的循环寿命以相反的顺序下降：NM > NA > NC > LNO。正如许多研究提出的那样，锰和铝能够改善高镍阴极的结构和表面稳定性，而钴似乎不能提供这些好处。乍一看，图2b中的NM和NA具有更好的循环性能，这很好地支持了普遍的看法。然而，这种循环性能的改善伴随着较低的比容量。随着容量的降低，即在较低的充电状态（SOC）下，高度氧化的Ni4+的浓度，高镍阴极的各向异性晶格畸变程度将比高容量的阴极温和得多，这将缓解电解液分解反应，表面岩盐相的形成，以及所有其他与高容量（和4.4V下的高镍含量）有关的问题。因此，提出了一个问题。循环稳定性的提高是由于掺杂物本身的内在稳定作用还是由于掺杂物带来的容量降低？
图2、a）LNO、NC、NM和NA半电池（带锂金属阳极）在C/10速率下的第三周期充放电曲线。b）LNO、NC、NM和NA半电池的循环性能。电池在2.8和4.4V之间以C/3速率循环100次，其中不包括在C/10速率下的三个形成循环。c) LNO、NC、NM和NA半电池与锂金属阳极的容量、能量密度、容量保持率、能量效率和第一周期库仑效率（CE）数据的比较。
图2c总结了LNO、NC、NM和NA的比容量（C/3）、能量密度（基于阴极活性材料）、容量保持率（100次循环后）、能量效率（第3次形成循环）和第1次循环库仑效率（CE）。如图所示，能量密度数据与可交付的容量有类似的趋势，而容量保留数据，正如我们所讨论的，显示出与容量和能量密度相反的趋势。应注意其他两个参数，即能源效率和第一周期CE，这两个参数有时被忽视。请注意，能源效率通常比CE低（通常第1周期预期超过99%），因为电压极化也会影响充电/放电能量，如公式——能量密度=容量×电压。有趣的是，Co是这里唯一的掺杂物，可以明显减少充电和放电之间的能量损失，而Al和Mn稍微增加能量损失。关于第1个周期的容量损失，LNO、NC、NM和NA的第1个CE分别为≈92%、93%、89%和87%。显然，Co也是唯一能够减少第一周期容量损失的掺杂剂。回过头来看比容量和能量密度，Co在防止不必要的大容量和能量密度伤痕方面再次做得很好。最后，与Mn和Ni相比，NMC阴极中Co的八面体位点稳定能（OSSE）更大，这是因为在低旋的Co3+ :t2g6 ，在t2g 带中存在所有六个电子，这可以减少过渡金属（TM）通过邻近的四面体位点迁移到Li位点。与Mn相反，Co也被认为可以通过减少层间的magnetic fraction和超交换作用来减少Li+/Ni2+的混排。这些使掺有Co的NC阴极具有良好的结构稳定性。因此，似乎Co的主要缺点是循环稳定性增强不足，这可能只是源于这样一个事实，即Co的加入允许更好地利用容量，特别是来自H2-H3相变。
三、基于截止能量密度控制的电化学评估
正如上一节所讨论的，Co实际上有利于提供大的容量利用率和高的能源效率。在高SOC下NC的重复循环被认为是其短循环寿命的主要原因。这就提出了一个关键问题。能否改变性能评估方法，以充分认识Co所带来的好处，并从另一个角度理解关键掺杂物的作用？为了回答这个问题，我们在这里进行了性能评估，对截止能量密度进行了控制，它包含了对循环稳定性有显著影响的容量和电压，是决定电动汽车持续时间的最重要的指标。由于以下原因，截止能量密度被设定为750 W h kg−1 ：i）最先进的高镍阴极NMC811可以在C/3速率下提供能量密度≈750 W h kg−1；ii）与4.4 V截止，在750 W h kg−1 ，NM中H2-H3相变的范围大于NA、NC和LNO，这有助于获得H2-H3相变的影响因素。
图3a显示了四种阴极的充放电曲线，截止能量密度为750 W h kg−1 。正如所见，LNO、NC、NM和NA在C/10速率下可以提供的放电容量分别为192.5、194.5、188.7和188.8 mA h g–1 。容量的差异源于这样一个事实：阴极的平均工作电压按NC < LNO < NA ≈ NM的顺序增加。相应的dQ dV−1 曲线被绘制在图3b中。有趣的是，NM中的H2-H3相变发生在比其他阴极更早的阶段（就容量而不是电压而言），这可以从放电开始时≈4.17V的反应峰的出现看出。此外，如图3c所示，与其他阴极相比，NM在750 W h kg−1 截止时从H2-H3相变中利用了更多的容量（与4.4 V截止时的情况相比是34%），而在4.4 V截止时从H2-H3相变中利用的容量最少。
图3、基于750 W h kg−1 的截止能量密度控制的LNO、NC、NM和NA阴极的电化学特性。
除了相变之外，Li+ 的扩散性也会受到不同SOC下掺杂物的影响。因此，进行了恒流间歇滴定技术（GITT）来测量充电过程中Li+ 的扩散系数，如图3d。与文献报道相似，在全电压范围内，四种阴极的Li+ 扩散系数在低和高SOC时都相对较低。在Co、Mn和Al三种掺杂物中，Al和Co可以分别在高SOC和中SOC时略微促进Li+ 的扩散，而Mn可能由于Li+/Ni2+的混排程度较高，对促进Li+ 的扩散没有好处。
首先在与锂金属阳极和传统碳酸酯电解质配对的电池中评估了这四种阴极的循环性，截止充电能量密度为750 W h kg−1 。在相同的截止能量密度下，除了容量外，阻抗增长和电压增加也可以作为衰退的证据。如图3e所示，与图3a中观察到的截止充电电压相似，NM开始时的截止电压最高，为4.26V，其次是NA、LNO和NC，分别为4.22、4.19和4.17V。100个周期后，NM的截止电荷电压提高了≈0.22V，远远高于NA（0.17V）、LNO（0.10V）和NC（0.08V）的电压提高。此外，NM的电压滞后（特别是平均放电电压的衰减）也明显比其他阴极，特别是LNO和NC增长得更快。请注意，电压滞后很可能不仅是由阴极的表面退化引起的，而且还与相变的特点有关。由于H2-H3相变的Li+ 扩散动力学本质上是缓慢的，具有较高H2-H3相变能力的NM在充电和放电期间遭受相对较大的过电位。然而，电压滞后数据，以及截止电压的演变，表明了NM > NA > LNO ≈ NC的阻抗积累趋势。
在容量保持方面，如图3f所示，NC和LNO显示了出色的循环性，容量保持率分别为≈97.9%和98.5%，大大超过了NA（96.3%）和NM（95.1%）。由于LNO和NC的阻抗积聚较小，它们也显示出更好的放电能量密度性能和更高的最大可输送容量。值得注意的是，这种趋势不仅延伸到更高的截止充电能量密度条件（800 W h kg−1 ），而且还延伸到具有先进的局部高浓度电解质（LHCE）的软包电池的长期循环性评估。如图3g,h所示，LNO、NC和NA电池显示出惊人的稳定的循环性能，截止电压分别只增加了≈0.10、≈0.06和≈0.08V，300次循环后容量保持率为≈98%（LNO为97.9%、98.5%和98。6%，分别为LNO、NC和NA）；与此形成鲜明对比的是，NM在截止电荷电压、电压极化、CE方面显示出最差的循环性能，并且与LNO、NC和NA相比，从≈120次循环开始，容量迅速衰减（210次循环后容量保留率为94.8%）。超高镍LNO、NC和NA的这种超稳定循环性能甚至优于许多报道中的NMC811阴极性能。这再次表明，有必要重新评估掺杂物的内在作用和决定循环稳定性的关键因素。
有趣的是，正如图3i所总结的那样，与图2c（截止电压控制）相比，我们观察到在截止能量密度为750 W h kg−1 ，循环性出现了相反的趋势。这样的差距强烈地表明，在适当的评估条件下，即使是通常被认为是最差的高镍阴极的LNO也可以非常稳定，而Co与传统观念相反，显示出类似或比Al和Mn更好的电化学性能。
四、相变和晶格畸变
高镍阴极在深度充电时的各向异性晶格畸变，特别是当H2-H3相变发生时，已被认为是困扰其使用寿命的问题之一。图3b,c表明，H2-H3相变的发生可以受到掺杂元素的影响。在这方面，为了了解Co、Mn和Al在改变相变行为方面的作用，收集了LNO、NC、NM和NA阴极的XRD图案，充电到750 W h kg−1 （ED750），80%SOC和4.4 V，如图4a。正如所见，当充电到750 W h kg−1 ，NM已经经历了明显的H2-H3相变，但LNO、NC和NA的H2-H3相变尚未开始，这与图3b,c中所示的dQ dV−1 和H2-H3容量结果很一致。当逐渐充电到4.4V时，NM比其他阴极更快地完成了H2-H3相变。应该指出的是，在高SOCs下呈现的残余H2相可能是由于在高脱锂状态下两相共存的固有性质，或者是由表面副反应和晶格重构引起的批量材料疲劳。
图4、a) 原始LNO、NC、NM和NA阴极电极的原位XRD图案，以及在半电池中以C/10速率充电到750 W h kg−1 、80%SOC和4.4 V的电极。80%的SOC对应于≈220 mA h g−1 的充电容量（不同的阴极具有略微不同的80%SOC容量）。b）在不同条件下充电期间，LNO、NC、NM和NA阴极的c晶格参数和单位细胞体积的演变。c）LNO、NC、NM和NA阴极电极在软包电池（图3g）中循环300次后，充电能量密度控制在750 W h kg−1 ，放电状态的横截面SEM图像。
为了量化晶格畸变的程度，利用（003）和（110）峰的位置来计算充电过程中的c和a晶格参数和单元格体积变化，如图4b。正如所见，尽管在程度上有一些差异，Co、Al和Mn都能在80%SOC和4.4V条件下抑制体积收缩和沿c轴方向的晶格收缩，并减少相分离。更具体地说，与原始样品相比，在4.4V截止条件下，LNO、NC、NM和NA的体积分别收缩了8.4%、6.8%、6.3%和6.3%；另一方面，在80%SOC条件下严格控制脱锂状态，NC、NM和NA的晶格畸变差异变小。然而，在ED750条件下，由于NM早期发生H2-H3相变，其晶格畸变和体积收缩显然比LNO、NC和NA更明显，这将导致新鲜表面的暴露，加剧与电解质的副反应，以及阻抗的积累。这被认为是NM在750 W h kg−1 截止时性能下降最快的原因之一，但在4.4 V截止时显示相对更稳定的性能。
应该指出的是，除了H2-H3相变之外，对于LNO和LNO基阴极来说，在高电压或较高的脱锂状态（>95%）下也会发生H3-H4（O1）相变。在以前的许多研究中，已经详细研究了通过H3相中的板块滑行（O3型氧堆积）形成具有O1型氧堆积的H4相（NiO2 , CdI2 -型结构）。有趣的是，这样的相变会受到掺杂物的显著影响。与Al和Co相比，Mn可以大大抑制H3-H4相变，这可能是由于NM中Li+/Ni2+的混排程度更高。Li+ 层中的Ni2+ 可以阻碍板块的滑行和O3相中的O1相或O1堆积断层的形成。事实上，当Ni2+ /Li+的混排程度超过一定的阈值时，即使是纯LNO在高电压下也可能不会发生这种H3-H4（O1）相变。未来的工作应进一步阐明关键掺杂离子对LNO相变行为的作用，最好是在高质量的阴极和先进的操作性表征的帮助下进行，如基于同步辐射的XRD。
此外，为了了解在750 W h kg−1 切断下反复的体积变化对二次粒子完整性的影响，收集了软包电池中300个循环（NM为210个循环）后的阴极电极的横截面SEM图像。如图4c所示，所有的阴极粒子都显示出保持良好的二次粒子形态，几乎没有粉碎的粒子，这是因为循环过程中脱锂程度有限（≈70%）。对于在750 W h kg−1 切断时表现出较大晶格畸变的NM，其二次粒子上的微裂纹比其他阴极略多。请注意，二次颗粒裂纹本身通常不是造成高镍含量或高容量（即SOC）的高镍阴极性能下降的罪魁祸首；相反，与电解液的表面反应性增加和相间层的退化已被确认为严重影响阴极性能。因此，我们提出，尽管NM显示出稍多的微裂纹，但其在750 W h kg−1 切断时较大的晶格畸变以及随之而来的更多颗粒表面的暴露可能导致其性能快速恶化。最后，图4中的XRD结果清楚地表明，在4.4V的截止电荷电压控制下，LNO和NC主要由于其高可输送容量而遭受较大的体积变化，这使得Co、Mn和Al贡献的结构稳定性的比较不完全合理。当这样的晶格畸变被抑制在750 W h kg−1 ，LNO、NC和NA与NM相比，显示出类似的更好的颗粒完整性。
五、界面稳定性和阴极-电解质侧面反应
高镍阴极的降解已被证明受到其与电解质，特别是碳酸乙烯酯（EC）基碳酸酯电解质的化学/电化学作用的强烈影响。许多研究表明，阴极-电解质间相（CEI）的组成和厚度基本上决定了间相的稳定性。在这方面，首先在循环的LNO、NC、NM和NA阴极上应用配有Ar 溅射+的XPS技术，以揭示不同深度的CEI的化学成分。图5a显示了从CEI表面到大块CEI（≈30nm）的C、O、F和P原子浓度的变化。如图所示，所有阴极的C和O的浓度，主要来源于有机碳酸酯溶剂分解产物的积累（ROLi、ROCO2 Li、聚碳酸酯等），在Ar+ 溅射过程中单调增加；同时，阴极中的F和P的浓度，代表无机LiPF6 分解产物，在溅射过程中逐渐减少。C、O、F和P的原子浓度的演变清楚地表明，无论阴极的组成如何，CEI的外层比CEI的内层更富含无机物，这与以前的许多研究很一致。
图5、LNO、NC、NM和NA阴极电极在100个循环后的XPS数据，截止电荷能量控制在750 W h kg−1 。a）C、O、F和P原子浓度，b）溅射过程中C 1s光谱的演变，c）M-O键含量，以及d）无机氟化物键含量。
尽管CEI结构相似，但LNO、NC、NM和NA的CEI化学成分在不同的角度上是不同的。首先，NM中的C浓度在表面为62%，在体部增加到70%，在整个溅射过程中，始终高于LNO、NC和NA中的浓度。正如溅射过程中C 1s光谱的演变所进一步证明的那样（图5b），与NM结合的碳酸酯氧化产物的含量，特别是C-O和ROCO2 R′，从60s开始迅速增加，并在300s后变得相当集中；相反，NC和NA中这些产物的峰的强度在60s后几乎保持不变，表明NC和NA上形成了化学均匀的CEI。其次，尽管在溅射前LNO、NC、NM和NA中F和P的综合浓度相似（≈20%），但在溅射300秒后，它在NM中迅速下降到15%，低于其他任何样品。更具体地说，如图5d所示，无机氟化物物种，被认为是更坚固和抗电解质侵蚀的，在NM上的浓度低于LNO、NC和NA。C、F/P和无机氟化物浓度的这些差异说明，NM的CEI是由大多数有机物种和最少的无机物种组成的，它被认为是更多孔的，因此在保护阴极免受与电解质的连续副反应方面不够坚固。
此外，四个阴极中的CEI的厚度也是不同的。因为随着溅射过程的进行，M-O在O 1s光谱（M=Ni/Co/Mn/Al）中的浓度变得更加丰富，这是由于表面CEI的去除和氧化阴极晶格的暴露，M-O的浓度可以作为CEI厚度的标准。如图5c所示，在Ar+ 溅射之前，NC显示出最强的M-O键合信号，而LNO、NM和NA中的浓度相似；溅射后，LNO、NC和NA中的M-O键合含量迅速增加到≈4.3%，而NM中的M-O含量在溅射60秒后几乎没有增加，300秒后增加到≈3.8%。此外，LNO和NC中的M-O含量总是比NA和NM中的大。这些证据表明，CEI的厚度遵循NM > NA > LNO ≈ NC的顺序，与图3的性能评估非常一致。
XPS，作为一种表面表征，不足以完全了解电极-电解质副反应的类型和程度。例如，P的原子浓度小于2%，这使得我们很难比较LiPF6 分解的程度。此外，一些副反应产物，如HPO2F2 、HF、甲醇等，可溶于电解液中，不能用XPS检测。在这方面，FTIR和NMR对LNO、NC、NM和NA在750W h kg−1 下充电的老化电解质进行了研究。
图6a显示了C=O和P-F振动区的FTIR光谱，它们分别对应于碳酸酯溶剂（即EC和EMC）和LiPF6 。正如所见，由于溶剂的氧化分解，自由EC和EMC分子的C=O振动的峰值（1805和1745cm−1 ）变得稍弱。应该注意的是，Li+ - 配位的C=O振动峰（1772和1720cm−1 ）的这种下降程度更为明显。这可能是因为阴极的自放电反应与Li+ 的回插和更厚的固体CEI的形成消耗了Li+ 离子，否则会与C=O键配位。尽管如此，总体上说明，与其他阴极相比，在使用NM的电解质老化过程中，有更多的碳酸酯溶剂被分解，这一点从NM的C=O振动峰最弱的事实中可以看出。
图6、a）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）图和b）核磁共振（NMR）19 F光谱，老化的电解质与LNO、NC、NM和NA阴极电极充电到750 W h kg−1 。c）碳酸酯电解质溶剂的氧化和水解分解、LiPF的水解和酯化反应的示意图6 ，以及CEI的形成和基本化学。
此外，如图6c所示，碳酸酯溶剂（尤其是EC）与高镍阴极（尤其是无保护的CEI）产生的单线态氧1O2 的氧化反应，导致形成原态溶剂，包括H2O和其他碳酸酯水解产物，如甲醇和乙醇。这些原生溶剂不仅会与阳极方面发生反应，而且还会促进LiPF6的水解和酯化反应（图6c）。如图6a所示，老化的电解液的自由P-F振动峰的强度按NM≈NA>NC>LNO的顺序下降，表明LiPF6 分解。应该注意的是，LiPF6 的一些分解产物，如 LiF 和 LiPxOyFz，成为 CEI 的一部分，而其他一些产物，如刚才提到的水解和酯化反应产物（HF、HPO2F2、 RPO2F2等），则以微量溶于电解液，可以通过 NMR 检测，其检测限超低。如图6b中的 19F NMR光谱所示，与新鲜电解液相比，所有阴极的老化电解液含有明显更多的酸性HF和HPO2F2物质，这是由图6c中的反应产生的。有趣的是，与LNO、NC和NA相比，NM显示出相对较低的HF和HPO2F2含量，但显示出更强的磷酸酯峰值。这可能是因为在NM上发生了更多的碳酸酯分解反应，正如XPS和FTIR所表明的那样，这有利于酯化反应的进行。据报道，电解液中的所有副反应产物是导致性能下降的另一个主要原因。另外，必须指出的是，电解液的这种降解行为本质上是复杂的，可以受到许多因素的影响，包括掺杂物、SOC、温度、电解液和交叉效应（图6c），这在未来的研究中应该得到更多关注。
六、阴极表面晶格重构和阻抗增长
由氧损失和与电解液的副反应引起的高镍阴极的表面晶格重构，从层状斜方体相（R-3m）到岩盐相（Fm-3m），会导致Li+ 扩散通道的堵塞，阻抗增长，性能快速恶化。这里，收集了LNO、NC、NM和NA阴极在100个循环后的STEM图像，电荷能量密度控制在750 W h kg−1 ，以了解表面相位的退化情况。应该注意的是，与大多数文献报道相比，所有阴极的重建层的厚度都相对较薄，这是因为本研究中使用了较低的截止充电能量密度（SOC也是如此）条件。然而，如图7a所示，所有的样品都清楚地显示了不同类型的表面相和重建深度。具体来说，LNO、NC和NA的表面结构主要是阳离子混合相，厚度分别为2-3、1-2和4-5纳米。另一方面，NM的表面由一层岩盐相和一层阳离子混合相组成，厚度分别为≈3和≈2nm，位于体层结构相上。总的来说，说明了表面晶格重构以NM > NA > LNO ≈ NC的顺序加剧，这可能是由于NM与电解质发生了更多的寄生副反应，这在上一节中已经证明。此外，这也可能是由于掺有Mn的NM阴极的结构稳定性和可逆性相对较低。由于Mn4+ : t2g3 的OSSE与Ni2+ : t2g6 e g2 的OSSE相同，而低于低刺Ni3+ : t2g6eg1和低刺Co3+ : t2g6 的OSSE，Mn从TM层的八面体位点通过相邻的四面体位点迁移到Li层的八面体位点比较容易，可能也会导致更多阳离子混合相的形成。
图7、a) LNO、NC、NM和NA阴极在半电池中循环100次后的HAADF-STEM图像，电荷能量密度控制在750 W h kg−1 。b) LNO、NC、NM和NA半电池在C/3速率下循环100次后的EIS图，截止能量控制在750 W h kg−1 ，表明阻抗变化。
此外，作为STEM的补充，在循环过程中对LNO、NC、NM和NA电池进行了EIS测量。如图7b所示，EIS图主要由三个半圆组成。高频和中频范围内的前两个半圆代表锂金属阳极和高镍阴极上的表面膜（源于电极-电解质相位）电阻，低频范围内的最后一个半圆被称为阴极的电荷转移电阻。尽管在循环过程中，四种电池的所有半圆都逐渐变大，但值得注意的是，NM的薄膜电阻增加得比其他阴极快得多，而NM和NA的电荷转移电阻的增长速度比LNO和NC的要快一些。此外，除了界面电阻，阴极的体电阻增长也通过GITT进行了比较。Li+ 扩散系数在循环后明显变得更加迟缓（与图3d中的新鲜阴极相比），特别是在H1-M和H2-H3相变时。Li+ 扩散系数在NM中的这种下降相对于其他阴极更大，这表明Li+ /Ni2+ 在NM中的混合加剧。总的来说，EIS和GITT的结果与STEM图像一致，共同阐明了体/界面阻抗的增长。
【讨论】
重新评估Co、Mn和Al的内在作用
从前面的章节中，我们发现在不同的充电条件下，LNO、NC、NM和NA之间存在许多有趣的差异，并且用系统的方法详细研究了阴极-电解质的副反应以及相间恶化，这可以帮助我们重新评估Co、Mn和Al在以下方面的内在作用。
电化学特性。通过调整电化学操作条件（图2和图3），我们发现充电状态，特别是来自H2-H3相变平台的容量，在高镍阴极的循环稳定性中起着关键作用。正如图8a所总结的，在4.4V时，总容量（SOC）、H2-H3相变容量和性能下降的趋势相同，即NM < NA < NC < LNO；然而，在750 W h kg−1 的截止能量密度下，出现了相反的趋势，H2-H3相变容量和性能下降的顺序是NC≈ LNO < NA < NM。因此，我们认为，虽然不能否认掺杂物会给结构和界面稳定性带来一定的好处，但这可能不是掺杂物提高循环寿命的主要原因；相反，掺杂物，特别是锰，在高镍阴极中的基本作用是调整/改变容量，特别是来自H2-H3相变平台的容量，这一点可由纯未掺杂LNO（图3e-h）的额外稳定循环稳定性证明，其容量较低且没有H2-H3相变。这有力地表明，对于高镍阴极来说，同时实现高容量或高能量密度和高循环稳定性是内在的困难。在这方面，Co非常独特，因为Co3+ 具有电化学活性，可以提供更多的容量，促进Li+ 扩散，减少第一个循环的容量损失，并提高能源效率。Al可以显示出与NC和LNO类似的稳定性能，即使在其H2-H3相变开始时，LHCE的750 W h kg−1 截止，这表明Al可以减少表面反应性。此外，Al可以在高SOC时略微促进Li+ 的扩散性（图3d）；而Mn由于形成更多的Ni2+ 和更高的Li/Ni混排程度而使Li+ 的扩散性略微变差。
结构稳定性。掺杂物在提高结构稳定性方面的作用主要取决于SOC。锰的加入使H2-H3相变开始得更早（即在较低的容量下），并且更快地完成，其次是NA和NC（图4a）。正因为如此，与LNO、NC和NA相比，NM在充电到750W h kg−1 （≈70%SOC）时显示出最大的体积变化，但由于其容量最低，在4.4V时表现出最小的晶格畸变（图4b）。当SOC被严格控制在80%时，NC、NM和NA表现出非常相似的晶格畸变程度，与以前的研究非常一致。然而，与未掺杂的LNO相比，掺杂物Co、Mn和Al都能缓解H2-H3相分离和在80%SOC和4.4V截止电压下的晶格畸变（图4b）。
表面稳定性。表面稳定性与结构稳定性相关，并且在很大程度上取决于SOC，但也可以通过掺杂剂来增强。具体来说，在4.4V截止电压（高SOC）时，掺杂Co的NC表现出类似于LNO的劣质性能，因为Co3+/4+ 带与O2− :2p带的顶部重叠，这将导致氧气释放，更多的电解质氧化反应，以及更多的缺氧岩盐相的形成。相反，在较低的SOC下，使用惰性Mn4+ 的NM在4.4V的截止电压下显示出良好的循环稳定性。然而，在750 W h kg−1 截止（≈70%SOC）的情况下，由于氧氧化还原反应被抑制，NC的表面反应性大大降低，与LNO和NM相比，形成了更薄、更富含无机物的CEI（图5和6）和更清洁的表面分层晶格结构（图7）。另一方面，由于在750 W h kg−1 的截止点上体积收缩较大，NM的更新鲜的表面可以暴露在电解液中，这诱发了更多的电解液分解，形成了厚而富含有机物的CEI，以及严重的表面晶格重建（图7）。与NM和LNO相比，在NA中掺入Al似乎有利于在4.4V和750W h kg−1 切断时的表面稳定性，正如在NA上形成的均匀和较少的富含有机物的CEI（图5）。这可以归因于增强的金属（M）-O键强度和Al对扩展的M-M相互作用的扰动所促进的强大晶格。
图8、a) LNO、NC、NM和NA阴极在截止充电电压（4.4V对Li-metal）控制和截止充电能量密度控制（750W h kg−1 ）的电池中的充电状态变化方面的电化学稳定性比较示意图。b) 通过比较LNO、NC、NM和NA以及其他潜在阴极材料应仔细研究的阴极材料的重要特性清单。
【结论】
总之，三种单元素掺杂的LiNi0.95Co0.05O2 （NC）、LiNi0.95Mn0.05O2 （NM）和LiNi0.95 Al0.05O2 （NA）阴极与未掺杂的LiNiO2 一起进行了能量密度控制的比较，与传统的截止电压控制做法相比，划清了关键掺杂元素在高镍阴极中的内在作用。结果发现，掺杂元素，特别是锰，最关键的作用是调整充电能量密度或充电状态，特别是H2-H3相变的容量贡献，而不是主要带来内在的稳定效应。当实现较低的H2-H3相变容量时，纯无掺杂的LNO可以超过NM，这是基于4.4V截止控制评估的最稳定阴极。综合电化学分析和具有各种先进特性的结构和相间研究显示，在截止能量密度控制的基础上，NC显示出总体上最好的稳定性，其阴极-电解质界面最薄，相对来说更富无机物，表面晶格重建得到缓解。另一方面，Al主要通过减轻碳酸酯溶剂的氧化分解和促进化学上均匀的富含无机物的CEI的形成来提高表面稳定性，而NM则受到相间恶化加剧、岩盐形成较厚和晶格畸变程度较小的影响。
总的来说，我们的研究评估了关键掺杂元素在（或内在因素）影响基于LiNiO2 的高镍阴极的稳定性中的内在作用。我们对LNO、NC、NM和NA的评估，从许多角度来看，建议如下：i) 能量密度、脱锂程度和H2-H3相变的程度在决定高镍阴极的循环稳定性方面具有主导作用，而不仅仅是简单地掺入一些东西的效果；ii)Co提供了减少不可逆容量/能量损失和提高Li+ 扩散性的好处，使得开发无Co的高镍阴极更具挑战性。iii）Al总体上有利于高镍阴极的稳定性，特别是在先进的电解液中，因此在合理设计阴极成分时应得到更多的关注；iv）需要更多关注阐明Co、Mn和Al对其他重要参数/因素的影响（图8b），如共沉淀的可行性、对煅烧条件的敏感性、第一循环容量损失、安全特性、空气稳定性、阴极回收的可行性以及复杂掺杂物的相互作用。我们希望我们的研究能够促进更多的研究活动，进一步加强对阴极化学的基本了解，并根据具体的应用要求，帮助精确预测最有效的阴极成分。