湖南大学马建民教授AFM：利用NCM622的催化作用，实现4.5V稳定的CEI膜
定制阴极电解质界面（CEI）和固体电解质界面（SEI）的无机成分对于改善锂金属电池的循环性能至关重要。然而，由于阴/阳极表面复杂的电解质反应，这具有挑战性。
近日，湖南大学马建民教授团队通过采用五氟苯基4-硝基苯磺酸盐（PFBNBS）作为电解质添加剂，在功能团工程键序的指导下，CEI/SEI的物种和无机成分含量以梯度分布富集。此外，提出了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NCM622）阴极对PFBNBS分解的催化作用。在NCM622的催化作用下，具有较低最高占有分子轨道的PFBNBS可以在NCM622表面优先被氧化，从而诱导出富含无机物的CEI，在高电压下获得优异的电化学性能。此外，由于PFBNBS的最低未占分子轨道较低，它可以在锂表面被还原，增加SEI中的无机物，以抑制锂枝晶的生成。因此，使用这种电解液的4.5V Li||NCM622电池在0.2C条件下循环500次后可以保持70.4%的初始容量，这归功于优秀的CEI对NCM622的保护作用和其衍生的CEI/SEI对持续电解液分解的抑制作用。
本工作以“Catalytically Induced Robust Inorganic-Rich Cathode Electrolyte Interphase for 4.5 V Li||NCM622 Batteries”为题发表在国际期刊“Advanced Functional Materials ”上，第一作者是：Wang Zhongsheng。
【具体内容】
除PFBNBS外，通过调整官能团选择硝基苯（NB）、4-硝基苯磺酸甲酯（NBS）和（2,3,4,5,6-五氟苯基）4-甲基苯磺酸甲酯（PFBMBS）作为控制基团。
首先组装了带有空白电解质和添加剂的Li||NCM622电池。在图1a中，使用PFBNBS-、NBS-和空白电解质的电池容量在0.2C的电流（1C=200 mAh g−1 ）和4.5V的截止电压下循环500次后仍为123.4、120.8和100.4 mAh g−1 ，分别为其初始容量的70.8%、75.2%、58.0%，平均库仑效率（CE）为99.7%、99.3%和99.2%。值得注意的是，使用NBS电解液的Li||NCM622电池在开始时显示出较低的容量，并且由于其极化程度略有上升，CE在450个循环时出现波动，这是由其子结构硝基苯的影响造成的。含NB的电解质的电池在最初几个循环中显示出快速的容量衰减，在高电流密度下甚至更为严重。这归因于图1c中阻抗的增加。大的阻抗导致NB基团的极化增加。因此，亚结构硝基苯导致NBS和PFBNBS基团的极化增加，在50次th 循环后，也显示出阻抗的轻微增加。由于NBS中的NB官能团含量较高，它的极化比NB较少的PFBNBS大，这在电池运行的可接受范围内。不幸的是，不含NB、含PFBMBS的电解质的电池容量在150个循环内保持稳定，而在150个循环后显示出稍快的衰减，这比含PFBNBS的电解质的电池在≈200个循环时要低。这表明，虽然NB增加了电池的阻抗，但它对电池的长期循环性能是有益的。在质量浓度不变的情况下，PFBNBS大大减少了NB的缺点，同时保持了积极的效果。同时，引入磺酸和五氟苯基官能团，协同降低了电池的阻抗，这可以从PFBNBS和NB电解质的平行NB结构组装的电池的CV曲线中进行比较。
浓度优化结果表明，含有1%PFBNBS的电解液具有最好的循环性能，因为NB的劣化效应在较高的浓度下很突出，而各功能团的作用在较低的浓度下不能得到很好的体现，这是综合平衡各种因素的最佳浓度。在图1b中，与使用空白电解液的电池相比，使用PFBNBS的电池在第200次循环后表现出极化减弱，这与使用PFBNBS的电化学阻抗谱（EIS）较小是一致的（图1d），这是由于抑制了电解液的分解。
图1、不同电解质的Li||NCM622电池的电化学行为。
应用循环伏安法（CV）来研究PFBNBS的充电和放电过程。如图1e,f所示，除了第1次正向扫描中的Li+ 脱锂峰外，在含有PFBNBS的电解液中出现了一个额外的氧化峰≈3.6V，这可能是由于PFBNBS氧化分解造成的，因为活性氧引起的电解液氧化发生在高度脱锂状态。为了进一步证实这一猜想，配置了浓度为3%的PFBNBS的电解液来检测峰值的变化。3%PFBNBS的第一个循环的CV曲线在3.6V处显示了一个较大的氧化峰，这与PFBNBS浓度的增加相一致，表明该峰属于PFBNBS的优先氧化分解。有趣的是，在探测电解质氧化行为的线性扫描伏安法（LSV）曲线中没有观察到该氧化峰（图1g）。对于CV和LSV相互矛盾的测试结果，这里做了两个假设。
在图2a中，首先进行密度泛函理论（DFT）模拟，以确认添加剂的最高占用分子轨道（HOMO）和最低未占用分子轨道（LUMO）水平。PFBNBS较低的HOMO（-8.27 eV）表明它不应该在碳酸甲酯乙酯（EMC，-8.15 eV）之前被分解。在抗氧化剂乙腈（AN）溶液中的1M PFBNBS被用来获得没有NCM622干扰的PFBNBS的氧化分解电压。在图2b中，1M PFBNBS含AN电解液中出现了氧化电流曲线，其中位于≈4.6V的主峰表明PFBNBS的分解电压为≈4.6V，没有NCM622阴极的影响。这两个结果证明假设I是正确的。为了证明假设II，进行了分子动力学（MD）模拟。如图2c所示，可以看出，SO键首先在NCM622的（003）平面上断裂。计算出的NCM622阴极表面的催化分解（∆HC ）和PFBNBS的非催化分解（∆HN ）之间的焓值差异表明，PFBNBS的SO键断裂反应更容易受到NCM622的影响。因此，我们确认CV曲线中≈3.6V的氧化峰属于PFBNBS受NCM622阴极影响时的高级氧化，这被看作是一个催化过程，因为过渡金属元素（Ni、Co、Mn等）经常被用作催化剂掺杂以强化催化剂性能。基于上述结果，证明了PFBNBS在NCM622的催化下，优先于电解质分解，生成无机锂成分。
图2、PFBNBS添加剂的机理探索。a）四种添加剂和电解质溶剂的HOMO和LUMO水平。b）AN溶液和AN溶液中1m PFBNBS的LSV曲线。c）PFBNBS第一次断键后的快照。d）两种途径中SO键裂解反应的焓差。
图3、新鲜的NCM622、在第200次和第500次循环时用空白和含有PFBNBS的电解质循环的NCM622的XRD图，其中虚线框住的（006）和（102）平面的区域在右边显示为放大的。
图4、a,d) NCM622在空白电解液和PFBNBS电解液中循环200次后的TEM图像。b,e) NCM622在空白电解液和PFBNBS电解液中循环200次后选定区域的HR-TEM图像，右上方是区域I和II的FFT。c,f) NCM622在空白电解质和含有PFBNBS的电解质循环500次后的HR-TEM图像，左下方是区域III和IV的FFT。g-i) 未循环、含有PFBNBS和空白电解质的阴极颗粒在500次后的SEM图像。
图5、a和b）空白和含有PFBNBS的电解液中CEI的F元素蚀刻XPS光谱；c和d）含有PFBNBS的电解液中CEI的S和N元素蚀刻XPS光谱；e、f和g）空白和含有PFBNBS的电解液中CEI的F、C、Ni和Co元素含量；h）10个循环后阳极表面空白和含有PFBNBS的电解液中TMs含量。
图6、用添加剂改性的金属锂阳极的性能。a).在电流密度为1 mA cm−2 和0.5 mAh cm−2 的对称锂电池的循环性能。b).基于MD计算的添加剂的自由基和累积分布函数。）d) NBS和e) PFBNBS在SEI中的蚀刻XPS的N光谱。
【结论】
综上所述，通过对官能团的调控，考虑到硝基基团的长周期稳定性增强以及磺酸基团和五氟苯基基团的极化还原作用，我们获得了该系列中性能最好的添加剂PFBNBS，并基于梯度CEI构建准则，探索了PFBNBS添加剂在4.5V下保护NCM622阴极的实施机制。首先，PFBNBS通过催化作用在NCM622表面分解，以构建基于理论模拟和官能团控制的设计的梯度无机富集CEI。第二，该CEI缓解了相变的应力，抑制了NCM622从层状相到岩盐相的不可逆相变，降低了Li/Ni的混排程度和TMs的溶解，抑制了CEI的持续增长和电解液的氧化分解，从而提高了电池的容量保持率。第三，该添加剂在第一次充电过程中，随着Li+ 的移动，参与Li+ 在阳极表面上的溶剂化结构，促进SEI中的无机成分下降Li+ 的传递电阻，抑制Li 枝晶的形成和电解液的还原分解。优秀的CEI和SEI使4.5V的Li||NCM622电池在电流密度为40 mAh g−1 ，循环500次后仍能保持70.4%的初始容量。这项工作为具有催化作用的添加剂机制提供了新的见解，为高压电解质添加剂的设计铺平了道路。
Catalytically Induced Robust Inorganic-Rich Cathode Electrolyte Interphase for 4.5 V Li||NCM622 Batteries
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2023-02-13 , DOI: 10.1002/adfm.202212150
Zhongsheng Wang, Chunlei Zhu, Jiandong Liu, Xinhong Hu, Yulu Yang, Shihan Qi, Huaping Wang, Daxiong Wu, Junda Huang, Pengbin He, Jianmin Ma