ACS Energy Lett.：水系氢离子电池实现>50000次的超长循环稳定性

非金属电荷载体氢(H₃O⁺ )具有成本效益和高离子导电性的优点。然而，只有几种可用的电极材料被报道用于可逆地储存H₃O⁺ ，并且由于可溶性和/或结构不稳定的性质，它们中的大多数遭受到有限的循环寿命。

近日，扬州大学王艳荣、复旦大学王永刚教授等团队开发了超长寿命有机氢离子电池。作者证明了有机醌类二苯并[b,i]噻蒽-5,7,12,14-四酮（DTT）表现出在酸性电解质中容纳H₃O⁺ 的能力，在0.05 A g_DTT^–1 ，容量为212 mAh g_DTT^–1 ，并具有长期的循环稳定性。理论计算结果表明，DTT在可逆地储存H₃O⁺ 期间经历了一个双电子和随后的单电子氧化还原过程。当与MnO₂ 阴极耦合时，所构建的MnO₂ //DTT电池在2 A g_DTT^–1 ，提供了超过50000次循环的长期循环稳定性，容量保持率为72%。此外，该电池即使在-70℃下也能很好地运行并显示出循环稳定性，这意味着在低温环境下具有很好的前景。

该成果以“Organic Hydronium-Ion Battery with Ultralong Life”为题发表在国际顶级期刊“ACS Energy Letters”上。第一作者是：扬州大学 王艳荣。

【背景】

传统的锂离子电池（LIBs），已经在便携式电子产品和电动汽车中取得了巨大的商业成功。然而，挥发性和易燃性非水电解质的应用代表了一种重大的安全隐患，并对环境产生影响。此外，锂自然资源在各地区的有限和不均匀分布导致了锂离子电池的高价格。为了电池储能系统的长期发展，人们进行了广泛的探索，寻找安全性高、价格低的替代电池。特别是，由于高安全性和低成本的水溶液电解质的好处，水系可充电电池一直耐人寻味，因此，它们代表了从可穿戴设备到大规模电网储能等应用需求的前景。到目前为止，各种采用富土金属离子作为电荷载体的水电池已经被证明，如Na⁺ 、K⁺ 、Mg²⁺ 、Zn²⁺ 、Al³⁺ 等。然而，这些电池的电化学性能大多不如传统的LIB，原因是金属电荷载体的离子半径或电荷密度较大。

另外，无处不在的非金属电荷载体氢离子（H⁺ ）或氢离子（H₃O⁺ ）比任何金属离子都具有成本效益优势。研究人员最近发现，H₃O⁺ ，而不是H⁺ 可以插入到电极框架中，因为前者的脱水能垒（11.66 eV）很高，所以在水溶液中的溶解状态被保留下来。受益于水电池的高离子传导性，氢离子（H₃O⁺ ）作为电荷载体代表了一种有前途的替代方案，用于需要安全和高功率密度的大规模能量存储。然而，H₃O⁺ (100 ± 10 pm)的有效离子半径大，限制了适当的宿主材料的选择（与裸Li⁺ 相比，76 pm）。最近，已经报道了几个涉及氢(H₃O⁺ )作为电荷载体的水电池。例如，无机普鲁士蓝类似物和MoO₃和有机3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA），芘-4,5,9,10-四酮（PTO）和2,5-二氯-1,4-亚苯基双（（乙磺酰）酰胺）（HDC）已被报道可逆地储存H₃O⁺ 。受益于有机电极独特的储能机制，它们在储存H₃O⁺ 时通常表现出高速率能力。最近，Chen等人展示了用于快速储存H₃O⁺ 的醌类阳极材料；所设计的MnO₂ //TMBQ水溶液电池提供了0.86V的正常电压和在5 C下的4000次循环，容量保持率为77%。然而，基于有机电极的氢离子电池的发展仍然处于起步阶段。大多数有机物在储存H₃O⁺ 过程中存在不稳定性和/或溶解性问题，导致构建的水离子电池的循环寿命有限（<5000次），这与电网规模的能源储存（10000次）的要求相差甚远。此外，有机物与H₃O⁺ 的反应路线也值得进一步探索。

【工作介绍】

本工作使用醌类二苯并[b,i]噻蒽-5,7,12,14-四酮（DTT）作为储存HO₃⁺的阳极 。当与MnO₂ @石墨毡（MnO₂ @GF）阴极结合时，构建了一个水系氢离子电池。在充电过程中，Mn²⁺ 离子被氧化，形成MnO₂ 沉积在专门用于集流体的GF电极表面，从而产生H₃O⁺ 。同时，H₃O⁺ 被DTT储存，氢醌（HQ）通过烯醇化反应产生。放电过程与充电过程相反。根据DTT阳极的活性质量，在0.05 A g_DTT^–1 ，氢离子电池的放电容量为208 mAh g_DTT^–1 。密度函数理论（DFT）计算结果表明，DTT阳极按照双电子过程和随后的单电子过程的路线储存H₃O⁺ 。下面的方程式描述了MnO₂ @GF/DTT电池的整个充放电机制。

在2 A g_DTT^–1 的情况下，全电池的放电容量在50000次循环中保持了72%。此外，该电池可以在-70℃的超低温下很好地运行，并在0.05 A g_DTT^–1 的情况下提供98 mAh g_DTT^–1 的放电容量，在160次循环后容量衰减很小，表明在低温环境下有潜在的候选能力。

图1.DTT电极与H₃O⁺ 反应的电化学行为演示。

CV测试表明，随着扫描速率的增加，电容性的贡献将进一步增强，这也是DTT电极良好速率性能的原因。图1b显示了DTT阳极在0.05和10 A g_DTT^–1 之间的不同电流密度下的恒流放电-充电曲线，相应地呈现出两对倾斜的平台，这与上述CV结果（图1a）相吻合。在典型的三电极系统中，DTT阳极在0.05 A g_DTT^–1 ，显示了212 mAh g^–1 的可逆放电比容量。达到了285 mAh g_DTT^–1 的理论比容量的大约75%（根据四个羰基计算），这意味着三个羰基参与了DTT的氧化还原过程。此外，即使在10 A g_DTT^–1 的高电流密度下也能保持100 mAh g_DTT^–1 的容量，显示了DTT的快速反应动力学和良好的速率能力。图1c显示了DTT电极的循环性能，在3 A g_DTT^–1 的4000次循环中，容量保持率高达92%（相当于95 mAh g_DTT^–1 ）。

稳定的循环性能归因于DTT的一个基本特性。首先，DTT的大共轭结构阻碍了它在2 M H₂SO₄ 电解液中的溶解，此外，通过静电间歇滴定技术（GITT）测量的DTT电极中的H₃O⁺ 扩散系数在放电过程中为3.4 × 10^–12 至8.2 × 10^–10 cm²S^–1 ，在充电过程中为3.67 × 10^–13 至9.63 × 10^–10 cm²s^–1。此外，DTT电极在50次循环后的Nyquist图与初始循环相比几乎没有变化，证实了DTT阳极的长期循环稳定性。

为了揭示混合电解质（2MnSO₄ + 2 M H₂SO₄ ）中DTT的内在储能机制，进行了一系列的结构表征（图1d）。从图1d的全面研究中，在DTT电极的完全放电状态下没有发现Mn元素，这意味着Mn²⁺ 不是电荷载体。因此，可以推测H₃O⁺ 作为DTT电极的电荷载体参与了氧化还原反应。图1e,f进一步显示了DTT电极在原始、完全放电和完全充电状态下的高分辨率C 1s和O 1s XPS光谱。原始DTT电极的C 1s光谱显示了三个峰值，分别为284.6 eV（C-C）和285.9 eV（C-S）以及287.3 eV（C=O）。放电到0.2V(vs SHE)后，在286.4eV处出现了一个归属于C-O的新峰，而C=O的峰强度下降，表明C=O部分转化为C-O。在随后的充电过程中，C=O的峰强度逐渐增加，C-O的峰消失。图1f显示了O 1s光谱；在完全放电状态下，C=O的峰强度下降，出现一个属于C-O的新峰。C=O的峰强度增强，C-O的峰可逆地消失。还测量了原位FT-IR光谱和XRD图案，以分析DTT电极不同放电-充电状态下收集的标记点（图1g）。图1h显示了原位傅立叶变换红外光谱，在1648cm^–1左右有一个明显的吸收峰，，这是活性羰基（C=O）的拉伸振动。在放电过程中，C=O的峰值强度逐渐降低，对应于DTT电极上活性基团的还原深度增加。需要注意的是，即使在完全放电状态下，对应于C=O振动的吸收峰仍然存在，这意味着部分C=O基团参与了电荷储存，与放电-充电容量的结果一致。随后，C=O的特征吸收峰强度在充电步骤中逐渐增加，证明了DTT电极上可逆的醌/氢醌氧化还原过程。图1i显示了DTT电极的原位XRD图案。在放电过程中，几乎没有移动，只是DTT的特征峰的位置变得稍微弱一些。重新充电的过程与放电步骤相反。因此，上述实验结果显示，DTT的氧化还原反应是可逆的，C=O基团是活性位点。

为了更深入地了解H₃O⁺ 在DTT中的可逆储存机制，进行了DFT计算来研究可能的反应路线。隐性溶剂模型（模型I）和显性与隐性混合溶剂模型。图2a显示了可能参与DTT还原过程的几个相关分子的结构。DTT与H₃O⁺ ，最可能的氧化还原反应路线见图2b。计算出的双电子过程（A-4H₂O → C2_T-4H₂O）和随后的单电子过程（C2_T-4H₂O → D_D-4H₂O）的电位分别为0.25 V（vs SHE）和0.13 V（vs SHE）。相应的两个过程的电位差为0.12 V。需要注意的是，计算出的单电子过程（D_D-4H₂O → E-4H₂O）的电位为0.76 V（vs SHE），这与实验结果相差甚远，意味着在DTT的还原过程中是不可能发生的。图2c显示了由DFT得出的几个相关分子的静电势（ESP）图。电子密度主要聚集在分子中羰基和/或S的O区域，作为H₃O⁺ 储存的潜在活性点。可以得出结论，DTT与H₃O⁺ 的反应遵循双电子过程和随后的单电子过程，这与实验结果很一致。

图2.与DTT的氧化还原反应路线有关的计算结果。(a) 最可能涉及的几个相关分子的结构。(b) 建议的DTT的氧化还原反应路线。(c) 几个相关分子的静电势图，蓝色和红色分别代表分子的富电子区和缺电子区。

以DTT为阳极，MnO₂ @GF为阴极，用含有2MnSO₄ + 2 M H₂SO₄ 的混合电解液制造了一个全电池。DTT和MnO₂ 的氧化还原反应都在混合电解质的电化学稳定性窗口内进行。图3a显示了MnO₂ @GF//DTT全电池分别在0.1和5 Vs^–1 之间的不同扫描速率下的CV曲线。有两对氧化还原峰。图3b显示了全电池的速率性能。它表现出一个体面的平均电池电压约为0.94 V，在0.05 A g_DTT^–1 （根据DTT阳极的活性质量）时，放电容量为208 mAh g_DTT^–1 。即使在10 A g_DTT^–1 ，放电容量也保持在90 mAh g_DTT^–1 ，表明有快速的氧化还原反应。此外，图3c显示了整个电池的长循环性能，在2 A g_DTT^–1 的情况下，表现出50000次循环的超长寿命，容量保持率为72%，显示出明显的稳定循环性能。

为了进一步监测DTT阳极在充电/放电过程中在电解液中的溶解行为，在循环200次后对循环的2 M H₂SO₄ 电解液进行了紫外-可见光谱。根据UV-vis吸光度结果，计算出200次循环后电解液中溶解的DTT浓度约为1.8×10^–6 M，这确保了DTT阳极和MnO₂ //DTT全电池的长期稳定性。

图3.MnO₂ @GF//DTT电池的电化学性能。

我们之前的工作报告了含有2MnSO₄ + 2 M H₂SO₄ 的混合电解质的冰点和离子传导性。该电解质呈现出约-41.6°C的低冰点和-70°C时2.66 × 10^–3S cm^–1 的电导率，这远低于室温下的电导率（5.31 × 10^–1S cm^–1 ）。在这项工作中，研究了MnO₂ @GF//DTT全电池在低温下（-60和-70℃）的电化学性能。

图4的面板a和b显示了电池在不同的电流密度下的充/放电曲线，范围从0.05 A g_DTT^–1 到1 A g_DTT^–1 ，分别在-60℃和-70℃。在-60°C时，该氢离子电池在0.05 A g_DTT^–1 的低电流密度下提供了108 mAh g_DTT^–1 的比容量，在1 A g_DTT^–1 时表现出77 mAh g_DTT^–1 的比容量。当温度下降到-70°C时，该电池在0.05 A g_DTT^–1 时仍然保持98 mAh g_DTT^–1 的比容量。然而，随着电流密度的增加，-70°C的比容量下降得比-60°C的更明显。此外，该电池在-70 °C下电流密度为0.2 A g_DTT^–1 时表现出稳定的循环性能，并在160次循环后保持84 mAh g_DTT^–1 的容量（图4c）。根据图3b和4a,b计算了不同温度下（25℃、-60℃和-70℃）不同电流密度的能量密度与功率密度的关系，显示在图4d中。在室温下，MnO₂ @GF//DTT电池的能量密度在功率密度为48 W kg^–1 时可以达到185 Wh kg^–1 ，值得注意的是，即使在5485 W kg^–1 的超高功率密度下，能量密度仍然为50 Wh kg^–1 ，其中能量密度和功率密度是根据DTT阳极和消耗的MnO₂ 阴极的总质量计算的。与25℃时的相应值相比，-60℃和-70℃时的相应能量密度与功率密度较低，这可以归因于随着温度的降低，全电池的电阻增加。尽管如此，这些结果表明，水系MnO₂ @GF//DTT水离子电池系统在极端天气条件下显示出有前途的能量储存/释放前景。

图4.MnO₂ @GF//DTT电池的低温性能。(a和b)在-60 °C和-70 °C时，全电池在不同电流密度下的速率能力。(c) 全电池在-70 °C时在0.2 A g_DTT^–1 的测试中的循环性能。(d) 在不同温度25 °C、-60 °C和-70 °C下，分别根据阴阳极活性材料的重量计算的能量密度与功率密度。

【结论】

综上所述，展示了一种有机醌DTT阳极，用于在酸性电解质中可逆地容纳H₃O⁺ ，在0.05 A g_DTT^–1 时容量为212 mAh g_DTT^–1 。得益于可逆的醌/氢醌反应机制以及低溶解度和结构稳定性的内在性质，DTT阳极显示出快速的电荷储存动力学和超长的循环稳定性。DFT计算结果证实了DTT与H₃O⁺ 反应过程中的两个电子和随后的一个电子过程。所构建的水系氢离子电池MnO₂ //DTT实现了超过50000次循环的超长循环稳定性。此外，该电池可以在-70℃的低温下良好地运行。我们希望这项工作能够启发更多的醌类或其他有机物在水系氢离子电池中取得有益的成果，从而促进大规模储能领域的突破。

Organic Hydronium-Ion Battery with Ultralong Life          
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2023-02-13 , DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02817          
Yanrong Wang, Caixing Wang, Wei Wang, Yu Zhang, Zhaowei Guo, Jianhang Huang, Lei Yan, Jing Ma, Yonggang Wang