青岛能源所崔光磊团队/青岛科技大学周新红团队Angew：正极/电解质界面膜（CEI）使Mo6S8具有快速的界面镁离子转移动力学
【研究背景】
随着对电池能量密度增加的强烈需求，各种金属负极（锂、钠、锌、镁、钙等）的应用在二次电池方面已经引起了广泛的关注。其中，镁（Mg）金属负极因其高体积比容量（3833mAh cm−3）、低成本、高自然丰度和可持续性，成为一个很有前途的候选材料。更重要的是，Mg金属负极比其他金属负极更不容易形成枝晶。
由于界面对性能和循环寿命的影响，它对各种电化学系统一直非常重要。通常，界面的形成与稳定是锂（Li）电池或钠（Na）电池长循环稳定的前提。然而，由于Mg2+的高电荷密度特性，镁电池界面处的电荷转移比Li或Na体系中的电荷转移更为复杂。具体而言，Mg2+的高电荷密度造成其与阴离子以及Mg电解质中溶剂分子的强库仑作用力，这导致了去溶剂化和电极中固态扩散过程的高动力学势垒，严重阻碍了离子的嵌入过程，并降低了界面膜中Mg2+的迁移率。关于镁电池中的正极/电解液界面问题，目前只有Aurbach等人提出，在经典的Chevrel相Mo6S8正极表面上的含氯化物吸附层能够通过降低界面电荷转移的活化能，从而有助于Mg2+嵌入Mo6S8主体中。然而，氯化物对电池的大多数金属组件具有腐蚀性，这极大地限制了含氯镁电解液的电化学稳定窗口。考虑到界面处的去溶剂化和电荷转移过程极大地影响了正极主体的Mg2+存储过程，镁电池中的CEI问题应得到更广泛的关注。
【工作介绍】
近日，青岛科技大学周新红教授与中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、崔子立、杜奥冰副研究员合作，通过调控充电截止电位，使得一种无氯镁盐四（六氟异丙氧基）硼酸镁（Mg[B(hfip)4]2）发生氧化分解，在Mo6S8正极表面上构建了均匀的CEI层。经鉴定，CEI含有源自[B(hfip)4]−阴离子氧化的BxOy有效物质。作者证实了含BxOy的CEI层能够促进溶剂化Mg2+的去溶剂化过程，从而加快了镁离子界面传输动力学。该工作是对镁电池CEI界面层的首次正式报道，为多价电化学系统的界面问题提供了更深入的见解，为未来高电压储镁正极的发展打开了大门。该文章以题目为“Cathode Electrolyte Interphase (CEI) Enables Mo6S8 with Fast Interfacial Magnesium-Ion Transfer Kinetic”发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie》上。
【内容表述】
该工作设计了一种含无氯硼基镁电解液（Mg[B(hfip)4]2/DME）和Mo6S8正极的镁金属模型电池，以证明这种正极/电解液界面特性对全电池性能的影响。在相同的放电截止电压（0.4 V）和不同的充电截止电压下，当充电截止电压较低（2.0 V）时，电池的充放电容量低至忽略不计，随着循环数的增加没有明显变化。当充电截止电压达到2.6 V时（图1a，b），20次循环后的比容量为60 mAh g−1，并且保持长循环稳定性。结果表明，Mo6S8//Mg电池的电化学性能仅与充电截止电位密切相关。此外，Mo6S8//Mg电池在0.4-2.6 V电压范围内循环后拆卸，使用循环后Mo6S8正极与新鲜Mg金属负极或循环后Mg金属负极与新鲜Mo6S8正极匹配重新组装Mo6S8//Mg电池。如图1c-d所示，在截止电压2.0 V下，新鲜Mo6S8正极仍然容量非常低，但循环Mo6S8正极匹配新负极的电池保持比容量50 mAh g−1以上。因此，容量的提高与Mo6S8正极在高截止电压下的活化过程密切相关。如图1e所示，对Mo6S8//Mg电池在0.4-2.6 V进行了原位XRD测试，充分证明Mg2+在Mo6S8正极中的可逆嵌入/脱出。
图1 a）Mo6S8||Mg电池在2.6V的充电截止电压下的循环性能和b）充放电曲线；c）使用循环的Mg负极与Mo6S8正极匹配的Mo6S8||Mg电池的循环性能；d）使用循环的Mo6S8正极与Mg负极匹配的Mo6S8||Mg电池的循环性能；e）Mo6S8||Mg电池在7次循环后充电截止电压为2.6V时的原位XRD图：实时充放电曲线（左）、原位XRD衍射图（中）和28°至37°（右）的放大图。
图2 （a-d）2.6 V下循环后的Mo6S8颗粒的TEM和相应EDS元素图谱；f, g）2.0 V和2.6 V下循环后的Mo6S8颗粒的TOF-SIMS结果；h, i）循环后的Mo6S8颗粒的ADF-STEM图像和相应的B K边图 (EELS)；j）图2i中白框位置的B K边光谱(EELS)。
如图2a所示，TEM清楚地显示，形成一层~6纳米厚的界面层均匀的覆盖在Mo6S8表面。此外，从图2b-d中的能量色散X射线光谱（EDS）结果中可以观察到颗粒表面氧和镁元素的高度均匀分布，直接验证了CEI层的存在。适当的充放电电压范围对于保持正极结构的稳定性和形成的界面相稳定性非常重要。通过对广泛报道的Li+存储正极材料的分析，可以推断电荷截止电压对CEI的形成和初始活化有显著影响。如图2e所示，在2.6 V时，循环的Mo6S8表面XPS呈现出一个较强的B-O峰（192.5 eV）（图2e），对应于BxOy物种（主要是MgBxOy）。为了探究含B物种在CEI中的分布，进一步对循环Mo6S8上的CEI进行了TOF-SIMS深度分析。CEI结构如图2f所示，随着电压从2.0 V增加到2.6V，BO2−片段的含量总体增加。图2g表明，BO2−片段的信号强度随着溅射时间的增加而逐渐下降，2.6 V时的含量远高于2.0 V时。由于在EDS谱中很难观察到原子序数小于5的元素，也采用了电子能量损失谱（EELS）来鉴定CEI中B元素的存在。图2h显示了循环Mo6S8颗粒的环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像。B K边的电子能量损失谱（EELS）显示，Mo6S8表面含有大量B元素（图2i）。EELS B K边谱在193.2~198 eV之间的第一个峰（~196eV，图2j）证明BxOy物种的存在。
图3 Mo6S8||Mg电池在不同循环圈数，不同充电截止电压下的电化学阻抗谱(EIS)：a）2.0V，b）2.6V；c）在2.0 V和2.6 V下拟合界面阻抗的对应值；d）在2.6 V下CEI形成的30次循环后，Mo6S8||Mg电池在不同扫描速率下的CV曲线。
为了深入了解CEI层的工作机理，我们对正极/电解液界面上的电荷转移过程进行了详细的研究。如图3a-b所示，记录了Mo6S8//Mg电池经过不同循环圈数后的电化学阻抗谱（EIS）。2.6 V循环后的界面阻抗明显低于2.0 V，并且随着循环圈数的增加而逐渐降低，20圈后趋于稳定（阻抗数值如图3c所示）。在2.0 V的情况下，虽然很难区分正极界面阻抗和总界面阻抗，但总界面阻抗的数值远高于2.6 V时。考虑到Mg金属负极界面在不同截止电压下都是相似的，作者推测较低的界面阻抗应来自于正极界面的电荷传递更容易。
图4 a）DME溶剂、Mg[B(hfip)4]2/DME电解液和Mg[B(hfip)4]2/DME电解质添加B(OCH3)3的红外光谱；b）Mg[B(hfip)4]2/DME电解液（Mg[B(hfip)4]2:DME＝1:3）和c）添加B6O11组分（Mg[B(hfip)4]2:DME:B6O11＝1:3:1）的MD模拟和代表性溶剂化结构；Mg2+和DME在d）Mg[B(hfip)4]2/DME电解液中或e）Mg[B(hfip)4]2/DME添加B6O11组分中的结合状态分析；f）CEI在Mo6S8颗粒表面的工作机理示意图。
为了弄清CEI中组分如何加速界面处的电荷转移过程，作者通过实验结果和理论计算分析了溶剂化Mg2+在界面上的去溶剂过程。如图4a所示，Mg[B(hfip)4]2/DME电解质的红外光谱显示DME与Mg2+之间有很强的配位作用。因为BxOy组分的具体成分有待进一步分析，所以作者选用B(OCH3)3来验证硼氧化合物与溶剂化镁离子之间的作用关系。当在电解液中引入B(OCH3)3时，由于其参与了溶剂化结构，DME与Mg2+之间的配位作用明显减弱。因此，作者认为上述CEI中的BxOy组分可以促进溶剂化Mg2+中DME分子的去除。此外，DFT理论计算也证实了这一结论（图4b-e所示）。因此，关于CEI的作用机理如图4f所示，形成的CEI可以很好地加速正极界面的去溶剂过程，降低相应的能垒，从而提高正极材料的Mg2+存储性能。
【结论】
该工作首次阐述了Mo6S8的Mg2+存储性能与无氯硼基镁电解质中的充电截止电压密切相关。当充电截止电压设置为合适的电位（~ 2.6 V）时，Mo6S8的容量在多次充放电活化后增加到最大值。通过各种表征，证明了电化学活化过程伴随着Mo6S8表面CEI的形成。换言之，Mg[B(hfip)4]2的阴离子在高电压下，可以在Mo6S8表面发生氧化分解，从而构建良好的CEI层。CEI的有效成分主要包括BxOy种。实验和理论计算表明，CEI中的BxOy物种有利于溶剂化Mg2+在正极表面的去溶剂过程。受锂、钠电池中丰富的CEI调控手段的启发，镁电池CEI的构建策略将会极大地促进储镁正极的开发和商用镁电池的发展。
Dingming Wang, Xiaofan Du, Guansheng Chen et al. Cathode Electrolyte Interphase (CEI) Enables Mo6S8 with Fast Interfacial Magnesium-Ion Transfer Kinetic. Angew. Chem. Int. Ed. 2023.
https://doi.org/10.1002/anie.202217709