普渡大学Nature子刊:不含氟、非极性醚类稀电解液也能实现高电压,用于金属锂电池
醚基电解质溶液的电化学不稳定性阻碍了它们在高压金属锂电池中的实际应用。为了规避这个问题,近日,普渡大学Zheng Li、Vilas G. Pol等团队提出了用于稳定高压非水锂金属电池的非极性醚类电解质。作者提出了一种稀策略,以调整弱化Li+ /溶剂的相互作用。作者证明,在以非极性的二丙醚(DPE)为基础的电解质溶液中,双(氟磺酰)亚胺锂盐的溶解成分的分解顺序可以被调整,以促进Li+ /盐衍生的阴离子团的分解,而不是自由醚类溶剂分子。这种选择性机制有利于形成强大的阴极电解质界面(CEI)和正极界面上的溶剂不足的双电层结构。当基于DPE的电解质与锂金属负极(50微米厚)和基于NCM811 的正极(3.3 mAh/cm2 )在25℃的软包电池配置中进行测试时,在150个循环(分别为0.33和1 mA/cm2 充电和放电)后获得约74%的特定放电容量保持。
该工作以“Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊“Nature Communications”上。
【简介】
将锂金属阳极(LMA)与高压高镍锂NCM阴极配对用于下一代锂金属电池(LMB)是提高电池能量密度以满足日益增长的电能储存需求的最有希望的方法之一。然而,由于LMA的体积变化和树枝状沉积,其循环性存在问题。固体电解质界面(SEI)的持续裂解和再生有利于锂金属电极和非水电解质的锂库存损失,导致 "死锂"(即与集流体电子断开的锂金属区域)的形成,这加速了容量损失和机械退化。同时,电解质氧化和高镍NCM阴极电解质夹层(CEI)的其他寄生反应也会导致电池失效。定制电解质溶液的特性通常是调节LMB界面行为的有效途径,可减轻副反应,使其长期运行。
像1,2-二甲氧基乙烷(DME)这样的醚类溶剂比传统的碳酸酯有更好的LMA兼容性(库伦效率(CE))。然而,它们的氧化不稳定性阻碍了4V以上的高压电池应用。此外,稀的醚类电解质(<3 M)与亚胺类盐,如双(氟磺酰)锂亚胺(LiFSI)或双(三氟甲磺酸)锂亚胺(LiTFSI)在3.8 V以上腐蚀了铝集流体,并使电池性能恶化。已经报道了一些策略来改善其氧化稳定性。含有最小自由溶剂分子的高浓度(>4M)醚类电解质(HCE)延长了其氧化电位窗口。阴离子参与的溶剂化结构调整了CEI的化学性质,产生了一个富含无机物的钝化层,防止了进一步分解。在HCE中加入非配位的氢氟醚(HFEs)作为稀剂,可以保持Li+ 的溶剂化环境,同时将大的离子聚集体分成小的团块,以降低粘度,产生局部高浓度电解质(LHCE)的概念。此外,通过部分氟化醚分子的分子工程可以改善醚的阳极稳定性,并调整SEI/CEI的组成以提高稳定性。
然而,上述途径不可避免地增加了电解质的制造成本。HFEs的高密度(25℃时>1.4克/毫升)也对能量密度产生了不利影响。氟化醚不确定的环境影响可能是大规模商业化的潜在障碍。因此,尽管很少报道用稀的无氟醚来实现稳定的高压LMB,但仍应考虑设计最佳电解质,以通过简单和具有成本效益的方法克服醚的阳极稳定性问题。此外,建立稳定的醚基电解质的先决条件仍不清楚。性能的提高被归因于阴极钝化、分子稳定性、防止铝腐蚀和溶剂化结构,但这些关键因素之间的相互关系很少被阐明。稀的醚基电解质溶液在分子水平上的基本氧化行为以及它们在高压阴极的界面演变也很少被解释。这些模糊不清的问题阻碍了醚类电解质系统的精确设计,特别是在低盐浓度(<3M)。
最近的工作强调了研究电解质的溶解行为及其与电池性能的相关性。具体来说,一些工作报告了弱溶解醚电解质(WSEE),其特点是阴离子参与的溶剂化环境,盐浓度为1.0M。与传统的糖基醚相比,极性较低的醚允许抑制Li+ -溶剂的相互作用,并导致溶液中接触离子对(CIPs)的形成。一些改进的氧化稳定性已被确定为稀的WSEEs。例如,Holoubek等人在二醚类(DEE)中观察到1M LiFSI在铝电极上有更好的稳定性,并将其归因于CIP结构。Chen等人和Pham等人分别报告了1,2-二乙氧基乙烷在浓度超过3.8M LiFSI的情况下性能的改善,这是由于阴离子富集的溶剂化作用和衍生的更好的CEI。然而,所有研究的WSEE系统仍然未能在低盐浓度下提供令人满意的NCM阴极兼容性。
【工作介绍】
本工作系统地探讨了基于稀LiFSI的非水电解质在无氟醚溶剂中的高电压兼容性。研究了一系列配位能力低的醚类溶剂,包括二甘醇DME(DIG)、DME、DEE和二丙醚(DPE)。结果证明,当使用高度非极性的DPE作为溶剂时,低浓度(1.8M LiFSI)的醚基电解质成功地承受了实际LMB的长期高电压(4.3V)操作(控制负/正(N/P)比率和精益的电解质条件)。还确认了稀醚基电解质的溶剂化行为与它们在基于高压NCM811 (NCM811)的正极上的稳定性之间的基本关联,包括氧化途径、钝化行为和Al集流体腐蚀。通过详细的经典分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算,再加上多模式的实验分析,进一步解释了这些关联性。研究表明,改善醚类电解质与高压阴极的相容性并不一定需要通过传统的方法,如减少非配位的醚类分子或引入分子氟化,在热力学上提高氧化稳定性。重新安排电解质中溶剂化成分的降解顺序和调整正极表面双电层的组成可以在动力学上稳定电极|电解质界面。
【具体内容】
我们选择了一系列标准的无氟醚类溶剂,包括DPE、DEE、DME和DIG,作为单、双和三齿醚的代表,它们对电解质中的Li+ 具有越来越强的螯合作用(图1a、b)。分子量较小的单齿醚(DPE和DEE)表现出一贯较小的密度、表面张力和粘度(与它们的多齿类似物相比),这有利于在多孔正极和隔膜表面的润湿能力。与DEE相比,DPE分子具有较长的烷基,因此由于较强的立体阻碍作用,配位能力较弱。因此,四种醚的溶剂化能力顺序为DPE < DEE < DME < DIG,对其高压兼容性进行了研究。在图1c、d中,四种含有1.8M LiFSI盐的电解质进行了初步的氧化稳定性测试,其中低极性的醚表现出更好的高压性能。对Li||Al纽扣电池进行了欧姆降(IR)校正线性扫描伏安法(LSV)测试。图1c显示,DEE和DPE都表现出高达5.8V的稳定性,且阳极电流产生极少,而DME和DIG电解质分别从4.5V和4.1V开始显示出明显的氧化反应。更重要的是,将这四种电解质应用于Li||NCM811(1.6 mAh/cm2 )纽扣电池,在阴极CE方面产生了鲜明的差异(图1d)。1.8M的DPE电解质显示出99.92%的高平均效率,这在无氟溶剂的稀醚电解质中很少有报道。与1.8M DME(98.54%)和基于DIG(98.72%)的电解质相比,DEE还显示出99.58%的改进的CE。在4.3V电压下对Li||NCM811纽扣电池进行的时间测量研究(图1e)发现DPE电解质的阳极漏电流最低(2.1μA),其顺序为DPE < DEE < DIG < DME。基于DPE的电解质的高电压兼容性也与报道的最先进的电解质相当,甚至高于4.8M的浓缩DME电解质。非极性的DPE和DEE电解液能够在1.6 mA/cm2 (图1f)时实现稳定的循环,而DME和DIG电池在3.2 mA/cm2 时出现快速的容量衰减和电池早期故障的迹象。总的来说,结果表明电解质稳定性和溶剂溶剂化能力之间有很强的关联性。因此,需要优先确定它们的溶剂化结构,以帮助解释不同的性能。
图1:醚基电解质的溶剂化能力下降及其阳极稳定性。
一、溶剂化结构和与溶剂配位能力的关系
通过经典的MD模拟研究了1.8M LiFSI醚类电解质的溶剂化结构,这些溶剂的溶剂化能力不断下降。溶剂化结构的径向分布函数(RDF)显示在图2a-c。在每个电解质系统中,Li+ -溶剂和Li+-FSI− 的相互作用呈现出相反的趋势。极性DME和DIG溶剂与阳离子强烈配位,从这些系统中尖锐的RDF峰可以看出。相反,可忽略不计的Li+-FSI- RDF峰表明,阴离子对Li+ 的溶剂化结构没有明显的贡献,特别是在含有DIG的电解质。另一方面,非极性的DPE和DEE醚表现出微弱的溶剂化能力,使Li+ 与初级溶剂化鞘中的阴离子发生强烈的相互作用(r≈1.8 Å)。值得注意的是,Li+ -溶剂的相互作用强度随着溶剂介电常数的增加而单调增加。此外,WSEE系统中Li+ 离子之间较短的相互作用距离(图2c)表明形成了由多个Li+ 和FSI− 成分组成的大离子聚集体(AGG)。聚集体的形成是由FSI− 阴离子通过氧原子在多个Li+ 阳离子之间的桥接配合驱动的。如图2b所示,这种聚集行为也被二级溶剂化鞘内长距离的Li+-FSI− 相互作用所证实(r≈4.2 Å)。另一方面,阳离子在极性醚中更加分离,因为它们被溶剂分子紧紧包裹(溶剂分离离子对;SSIPs),由于它们的竞争性配位。图2d中每个模拟盒的快照也从理论上证实了这种结构行为。DME和DIG电解质的特点是均匀分散的SSIPs、阴离子和自由醚分子。相比之下,DEE显示了CIPs和AGG的轻微局部聚集,而Li+-FSI− 对在DPE中强烈聚集,这是研究的溶剂中最高的非极性醚。
由于明显的AGG,DPE和DEE电解液的电导率也有所下降。同时,根据Saito等人的研究结果,WSEE的微粘性加强,包括其阳离子-阴离子和阳离子-聚合物隔膜的库仑作用,减缓了电解质中的离子扩散。这些原因解释了DPE电解液中的离子传输受到抑制,其过电位较高,在各种电流密度下Li||NCM811扣式电池的容量略低(见图1f)。从MD模拟中提取的最可能的溶剂化结构(图2d)表明,Li+ 在DPE电解质中最有可能与四个阴离子(36.6%的出现率)配位,在DEE电解质中最有可能与三个阴离子和一个溶剂分子(46.4%的出现率)配位。相反,在所研究的浓度下,基于DME的电解质中的Li+ 溶剂化鞘最有可能(发生率为45.7%)包含两个溶剂分子和一个阴离子,而Li+ 完全被DIG分子螯合,平均配位数为六个DIG氧原子。
图2:对醚基电解质溶液的溶剂化环境进行研究。
对每个电解质系统进行了拉曼光谱和核磁共振(NMR)的测量和分析,以在实验中确认溶剂化结构。在图2e中,随着盐浓度的增加(盐和溶剂的摩尔比从1:9到1:1),每个醚的拉曼光谱从含有FSI− S-N-S(700-780cm−1 )和醚C-O-C振动(800-950cm−1 )的区域收集。S-N-S带的较高位置表明LiFSI的盐解离得到缓解。来自DPE电解质的此类信号范围为751和753cm−1 ,表明随着浓度的增加出现了最小的移动,而DEE显示了从746到752cm−1的轻微移动 。然而,在DME(716-750cm−1 )和DIG(720-740cm−1 )电解质中出现了明显的波段演变。同时,较弱的溶剂化能力也导致了大量的自由溶剂分子,无论浓度如何。在DEE和DPE电解质中,自由溶剂信号被很好地检测到,直到最高的盐浓度。与DME和DIG系统不同的是,这两种WSEE在874cm1左右表现出一个轻微的Li+ -ether相互作用带。
具体来说,图2f中来自1.8M电解质的S-N-S带的解卷积结果表明,DME(83.4%)和DIG(86.1%)电解质的解离度很大,而DPE和DEE中没有自由阴离子存在。图2g中四个电解质的核磁共振结果也显示了同样的趋势。与WSEEs(DPE和DEE)相比,来自DME和DIG电解质的7Li信号的明显上场(更多的负值)移动表明Li+- 醚配位。与DEE相比,DPE中与阴离子更强的相互作用导致了上场移位,这与DME与DIG相比的上场移位相似,这也证实了其强化的离子聚集和强大的Li+ -Li+ 和Li-阴离子相互作用,这一点从图2h中显示的MD配位数可以看出。
总的来说,实验结果与MD模拟很相关。高非极性的醚类,如DPE与Li+ 的结合能大大降低,可以很容易地抑制盐的解离,并促进形成离子聚集体,从1M浓度开始。在稀的DPE中,Li+ -离子配位甚至比在高浓度的DME电解液中更强烈。另一方面,阴离子与Li+ 进行配位的事实也意味着存在更多的自由醚分子,而这些分子主要被认为是低稳定性的关键因素。将性能的提高归因于以下可能的原因:(1) 在WSEEs中形成的CEI层可能是坚固的,这可以防止醚分子在阴极表面发生寄生反应。(2) 单齿醚分子可能比其他醚类更稳定,从而抑制了氧化反应。(3)DPE电解质的溶解行为使阴极表面有不同的降解途径和界面行为,以提高稳定性。
二、阴极钝化和对醚类氧化的影响
由于CEI的形成导致的阴极钝化首先被研究,因为它被报道为阴极稳定性的主要来源。富含无机物的CEI通常会减少阴极的寄生反应,如电解质氧化、阴极相变和过渡金属的溶解。采用深度依赖的原位X射线光电子能谱(XPS)来识别在不同电解质中循环100次后完全放电的NCM811阴极(1.6 mAh/cm2 )的界面化学成分(Li||NCM811钮扣电池,0.48 mA/cm2 )。图3a-d显示了每个阴极的原子浓度,其中DPE电解液显示了富含F的(~43%)钝化层。相反,来自DME和DIG电解质的阴极被丰富的碳和氧成分所覆盖。图3e中的精细光谱去卷积分析表明LiF是DPE电解液中最主要的CEI化合物37。相比之下,极性电解质产生了一个富含有机物的表面层,具有丰富的C-O(286.15 eV)和C=O(287.8 eV)成分。此外,只有DPE电解液表现出完全的阴极钝化,其中没有观察到金属氧化物信号(M-O,~529 eV)。S-Ox 被检测到作为表面层的唯一化学成分,这表明DPE样品中的完全阴离子衍生的CEI。
在图3f中,DPE和DEE电解液表现出薄而紧凑的表面钝化层,平均厚度分别为5和8纳米。DPE电解液特别显示出由于阴离子分解而产生的晶体化的无机物,这与XPS的结果很相关。另一方面,在DME(约19纳米)和DIG(约15纳米)阴极表面发现了厚而无定形的层。这表明这些电解质不能使NCM阴极与丰富的有机产品钝化,以防止持续的寄生反应。此外,在DME样品中还观察到孤立的小NCM颗粒,这验证了对其CEI的保护不力,并导致正极分层。
图3:正电极CEI的特性。
为了评估钝化层对防止醚类氧化的贡献,对循环的电极进行了电解质交换研究。在1.8M DPE电解液中循环50次后,将NCM 811阴极从纽扣电池中取出,然后与1.8M DME电解液结合,进一步循环。有趣的是,图3g显示,与原始阴极相比,已知的不相容电解液(1.8 M DME)可以稳定地循环,并使预钝化阴极的CE稳定(99.53% vs. 98.54%)。然而,CEI的贡献仍然不能使其达到与DPE结果相同的稳定性水平(99.92%)。这种偏移在DME-HCE系统中得到了证实,DME-HCE阴极钝化也不能完全阻止稀醚的氧化(CE在交换后从99.71%转移到99.34%)。这些结果突出了强大的阴极钝化的关键作用。我们还证明了CEI在电解液中的溶解度最小,富含FSI- 分解产物,这有利于电池的长期循环。表明,表面层对原位产生CEI的反应有更突出的动力学抑制作用。NCM阴极上DPE电解液阳极稳定性的提高,应该是CEI和溶剂化结构之间协同作用的结果,溶剂化结构的降解产生了表面钝化。换句话说,具有丰富自由分子的DPE电解液的稳定性不能简单地归因于钝化。毕竟,如果表面层能够在很大程度上阻止DPE的降解,那么游离的DME分子在电解质交换后也应该得到保护。此外,尽管有丰富的游离醚,但DPE电解质如何能形成阴离子衍生的CEI的问题仍然存在,因为游离醚被认为是不太稳定的标本。为什么DPE分子没有像极性的DME和DIG系统一样首先被优先分解?
三、电解质氧化行为和动力学稳定的界面
通过DFT分析,我们从溶剂化结构的电化学稳定性方面研究了四个电解质的分解行为。现有的DFT研究倾向于通过单个电解质成分或基于简单溶胶模型的配位偶的最低未占分子轨道(LUMO)和最高占分子轨道(HOMO)能量水平来解释醚类电解质的稳定性。然而,复杂的配位方案通常会改变电解质成分的稳定性,导致显著的偏移。对于阳极行为,与Li+ 配位的溶剂通常具有较高的稳定性,因为HOMO能级较低。这种现象是开发氢氯酸电池的基础,因为当大多数自由分子被配位时,氧化稳定性可以得到改善。
我们直接从MD模拟中提取了电解质中的主导溶剂化结构来计算HOMO/LUMO能级,而不是依靠化学直觉来建立可能的初始结构。因此,结果反映了不同系统内的氧化稳定性和降解行为。图4a显示了自由溶剂的LUMO和HOMO能量,以及它们相应的前两个,从MD模拟中得出的最有可能的溶剂化结构。所研究的醚类分子具有非常接近的HOMO能级(在0.1eV之内),表明它们具有可比的氧化稳定性。因此,单个溶剂分子的氧化稳定性不能解释DPE和DEE电解质中稳定性的提高。然而,鲜明的差异源于与溶剂相比,溶剂化结构的能量水平的相对位置。WSEE中强烈的阴离子参与的溶剂化结构(AGG),特别是在DPE电解质中,使其HOMO水平高于自由溶剂的水平,导致其优先降解。由于拉曼光谱和MD模拟结果表明,Li+-FSI− AGG结构优于其他溶剂化结构,其分解应在CEI形成过程中主导钝化反应,从而形成富含LiF的无机CEI,最终导致阴极完全钝化。因此,反应平衡向左移动,使整个电极-电解质界面在动力学上得到稳定。另一方面,稀的DME和DIG电解质不能稳定,因为醚分子与Li+ 竞争性配位,但只占很小的比例。大多数醚在溶液中是自由的,与它们相应的溶剂化结构相比,表现出略高的HOMO水平,因此更容易被氧化。然而,这些氧化反应产生的有机产物,正如XPS结果所证明的那样,不能钝化阴极反应点以禁止连续氧化。
图4:电解质稳定性的理论研究和界面模型。
所有研究的电解质都含有1.8M的LiFSI作为盐。a 不同电解质中溶剂的LUMO-HOMO能级和前两个最可能的溶剂化成分的计算结果。b 通过MD模拟,在外加电势下内Helmholtz层的醚类溶剂分子的数量密度。阴极表面EDL中的DPE(c)和DME(d)电解质成分。NCM阴极表面的WSEEs(e)和极性醚电解质(f)的界面模型图。
同时,DPE电解质中AGG富集的溶剂化也表明了离子簇界面行为的额外贡献。在DPE中,由于溶剂的低配位能力,阴离子优先进行Li+配位,包括在电池充电期间从阴极释放的Li+。此外,考虑到带正电的阴极及其对FSI−的吸引力,Li+-阴离子聚集物应占据表面,排斥自由醚分子并防止其与阴极表面直接接触,这可以进一步减轻其氧化。
为了证明这一假设,在阴极表面进行了界面MD模拟,以确定双电层(EDL)中的离子和溶剂分布。将图4b-d中的极性DME电解质与非极性DPE电解质相比较,DPE的EDL中的醚分子数量减少了,这有利于抑制阴极表面的醚的直接氧化。同时,DPE电解液还保持了EDL中的离子聚集行为,即Li+ 被多个FSI− 配位,从图4c中的快照可以看出。它的优先分解导致了阴离子衍生的CEI层的形成,这在前面的章节中已经证明。
EDL结构的重新排列可以通过DPE有利的流体特性来实现。它的低粘度和表面张力可以促进阴离子聚集体迁移到阴极表面,排斥自由醚分子。在相反的情况下,DME溶剂分子在整个研究的距离范围内都在EDL中富集。由于大多数DME分子与Li+ ,由于浓度低和阴极表面的阳离子排斥作用,它们非常容易被氧化。这些结果也可以从电解质交换研究中解释这一现象。尽管在DPE电解液中通过循环形成了良好的CEI层,但DME电解液固有的富含溶剂的EDL结构未能禁止醚的氧化,因此原始DPE电解液的CE在交换后无法重现。然而,源于DPE电解质的CEI仍然显示出它对保护电解质的贡献,使CE增加了0.99%。因此,结果证实了电解质的溶剂化结构和相应的CEI在改善阳极稳定性方面的协同作用,如图4e,f所总结的。
最后,应该指出的是,在DPE或DEE电解液中稳定NCM811阴极被认为是一种动力学方法,因为与DME或DIG体系相比,溶剂的氧化稳定性几乎没有改善,对Li+ 的配位较少。图4a显示,DPE和DEE电解质中的主要成分具有与DME和DIG系统相似或更高的HOMO能级,表明其热力学氧化稳定性较低。所研究的四种电解质在惰性铂电极上也表现出类似的降解电位,甚至接近于DME中的1M LiFSI。然而,正如我们的案例所证明的那样,未改善的热力学稳定性并不一定会导致与高压阴极的不相容性和有害的寄生反应。事实上,1.8 M DPE电解液比4.8 M DME表现出更高的阴极CE,这一点在前面的章节中已经讨论过。因此,本工作展示了一种非常有效的方法,使稀的醚类电解液能够进行高压操作,同时也考虑到了防止铝集流体腐蚀和过渡金属溶解的其他性能。
四、与锂金属阳极的兼容性
可逆的金属锂沉积和剥离过程对于促进LMB的稳定循环至关重要。因此,我们研究了溶剂化结构的影响。图5a显示了LMA的CE,其中99.42%和99.47%分别由DPE和DEE电解质确定。在更强的溶剂化能力下,DME电解质表现出较低的效率,为97.56%,而DIG电解质不适合稳定阳极间的效率为36.71%。这些结果表明,DPE和DEE电解液具有更好的金属锂兼容性,这也与其他最先进的电解液的效率相当。DME电解质显示出比DPE和DEE(~26 mV)更低的过电位(~16 mV),这主要是由于其离子传导性。金属锂阳极的长周期稳定性测试是用Li||Cu电池进行的。如图5b所示,DPE和DEE电解质成功地展示了300个稳定的循环,从第100个循环开始,平均效率为99.45%。相比之下,其他两种电解质在60个循环内就导致电池失效。
图5:对带有金属锂电极的电解质的稳定性进行研究。
锂阳极的原位XPS研究与深度相关的分析也确定了非极性醚类电解质的界面钝化改善。
五、在实际条件下测试醚基电解质溶液在Li||NCM811电池配置中的表现
最后,研究了这四种电解质在实际LMB中的电化学性能。
图6a显示了与其他三种电解质相比,使用DPE电解质的LMB延长了循环稳定性。DPE电解液在220次循环后保留了82%的容量,而DME和DIG在100次循环前就会导致电池快速失效。获得的DPE电池的平均CE为99.90%,表明阴极电解质界面稳定良好,副反应得到缓解。1.8M的DEE电解液也提供了更好的循环性,但由于其不理想的高压兼容性,无法与DPE竞争。凭借对Li+ 的弱配位优势,DPE和DEE电解质促进了在3.3 mA/cm2 的稳定循环(图6b)。相反,DME和DIG电池未能完成速率能力测试,因为它们较差的电镀/剥离效率导致在高电流密度下快速消耗锂阳极。基于DME和DIG的电解质使用200μm的锂阳极,成功地获得了它们的速率性能,而它们仍然显示出较快的容量下降和电池故障,尽管锂的数量过多。然而,对于具有高质量负载的正极的Li||NCM811电池来说,离子传输受到限制。DPE在3.3mA/cm2 ,需要很大的过电位,在恒压步骤中,大约有40%的容量被充电。相比之下,具有更好的离子传导性的DME电解液表现出最低的过电位。因此,我们的结果证实,速率性能受电解质离子导电性和界面行为的制约。为了优化高速电池的性能,它们应该被同时调节。DPE或DEE电解质具有快速的界面动力学和高CE的特点,但由于Li+ -阴离子之间的强烈相互作用,也遭受了有限的批量离子传输。DPE电解质还能使LMB在贫电解质条件下长时间循环,E/C比为3g/Ah。DPE电解液的低粘度和表面张力(图1b)有利于润湿隔膜/电极和渗透到微结构中,尽管电解液量有限。此外,使用1.8 M DPE电解液测试的石墨||NCM811纽扣电池长期稳定地进行了1000次循环,平均CE为99.95%。其他测试条件包括低温和无阳极电池也证明了非极性DPE电解质的性能提高。
最后,用DPE电解质组装了300mA时的Li||NCM811软包电池原型,以评估其在中等堆积压力(约30 PSI,200 KPa)下的大尺寸电池中的性能。如图6e、f所示,软包电池在100次和150次循环后,容量保持率分别为88.6%和74.1%。
图6:在Li||NCM811硬币和软包电池配置中的电解质溶液的电化学测试。
【讨论】
综上所述,展示了一种通过使用高度非极性的醚类溶剂来改善稀(<3M)的醚基锂电解质的高压兼容性的策略。我们的低浓度LiFSI基电解质与无氟DPE溶剂被证明可以延长LMB的高电压(4.3V)操作,并具有商业上可行的电池配置(高负载阴极,控制阳极和电解质量)。由于对Li+的配位能力较弱,而离子聚集丰富了Li的溶剂化行为,DPE调整了聚集的溶解物的相对HOMO能级,并重新安排了阴极表面电解质成分的分解顺序。离子聚集体的优先降解规避了自由醚分子的氧化,并导致一个强大的阴离子衍生的CEI层。聚集的Li溶剂化结构取代了EDL中的醚分子,导致溶剂不足的界面制度,并协同增强了离子转移过程。与传统的电解质设计策略相比,通过使用DPE电解质稳定正极界面使CE达到99.90%,不需要减少自由醚分子或提高电解质的热力学稳定性。在1 mA/cm2 ,Li||NCM811纽扣电池在220次循环后保持了82%的容量,而实用的软包电池也展示了150次稳定的循环,保持了74.1%(分别为0.33和1 mA/cm2 充放电)。这项研究提出了一种方法,通过调节局部控制和动态变化的溶胶结构,来克服醚基电解质在高压阴极下的不良溶剂稳定性。我们建立了一个有效的电解质设计,可以构建动力学控制的界面来提高LMB的操作。我们的结果也为理解CEI的形成过程和调整其化学成分提供了启示。
Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-02-16 , DOI: 10.1038/s41467-023-36647-1
Zheng Li, Harsha Rao, Rasha Atwi, Bhuvaneswari M. Sivakumar, Bharat Gwalani, Scott Gray, Kee Sung Han, Thomas A. Everett, Tanvi A. Ajantiwalay, Vijayakumar Murugesan, Nav Nidhi Rajput, Vilas G. Pol