​德国亥姆霍兹-明斯特研究中心：揭示富锂阴极材料中高镍含量的影响：高低都不行

富锂层状氧化物由于其高比容量被认为是二次锂电池中最有前途的正极材料之一，但在循环过程中不断的电压衰减问题阻碍了它们的市场进入。增加富锂材料中的镍含量被认为是解决这个问题的有效方法，并吸引了最近的研究兴趣。然而，高镍含量可能会增加材料的固有反应性，导致与电解液的严重副反应。近日，德国Helmholtz Institute Muenster (HI MS) Jie Li等团队揭示了富锂阴极材料中高镍含量的影响：减缓电压衰减或提高固有反应性。作者进行了一项综合研究，以区分镍含量对富锂正极电池性能的两种影响。本文表明，适当加入镍可以有效地抑制富锂正极电池中的电压衰减，而过量镍则会导致循环过程中的结构不稳定、镍溶解和不均匀的锂沉积，以及严重的氧损失。本研究对镍含量对富锂材料性能的影响提供了深入的了解，这可以为未来设计高能量密度锂电池的正极提供良好的指导。该成果发表在国际期刊“Small”上。第一作者是：Xiaokang Ju。https://doi.org/10.1002/smll.202207328

【引言】

由于高比容量和低成本，富锂层状镍钴锰氧化物（LNCM）被认为是一种有前途的、部分替代传统锂充电电池阴极的绿色能源。然而，它们的实际应用仍然存在固有的缺点，如初始库仑效率（CE）低和循环过程中不可避免的电压衰减，这可能导致能量密度的持续损失，给电池管理系统的监测和控制带来困难。

许多研究集中于电压衰减的机理和缓解策略。通常，电压衰减是由许多方面引起的，例如氧释放、相变和表面缺陷。当充电达到4.5 V时，O^2-的氧化以平衡Li₂MnO₃相的脱锂而发生，导致放电过程中Mn⁴⁺ → Mn³⁺的还原，其显示出较低的氧化还原电位。因此，长循环中发生的不可逆氧释放导致严重的电压衰减。同时，由于过渡金属（TMs）与氧之间的键由于氧空位的形成和TM离子的还原而变弱，TMs容易迁移到Li层位，从而导致从层状结构向尖晶石相的相变（在2.8 V vs Li/Li⁺处激活Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原），进一步降低了平均电压。除了结构变化的影响外，激活的氧物种与电解质之间的广泛副反应还会在电极表面产生累积的不良化合物，这可以通过生长层增加电池阻抗，导致过电位的增加。通过将3d TMs替换为较大的4d或5d金属离子（例如Nb、Ru、Sn和Ir），可以有效抑制TMs向Li层的迁移，从而稳定氧氧化还原，这是增强LNCM正极性能最广泛使用的策略。然而，由于大多数用于掺杂/替代的元素都是稀有和重元素，因此这些替代材料很难考虑到实际应用中。

另一种方法是调节LNCM中不同3d TMs（过渡金属）的含量，这被认为是解决电压衰减问题的一种经济方式。已经有研究表明，当Ni含量增加时，Li2MnO3组分的形成被抑制，从而晶格氧的释放可以减少。同时，镍离子在脱锂/锂化过程中倾向于在TM层和层间可逆迁移，这可以抑制尖晶石相的形成，从而提高循环稳定性。但是，除了容量下降之外，由于镍含量较高，表面反应性增加，与Ni⁴⁺和电解质之间的副反应的风险增加，因此也带来了新的挑战。在传统高Ni层压阴极（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811））中，已广泛讨论了脱锂材料中的Ni⁴⁺离子在典型有机碳酸酯电解质中的热力学亚稳定性问题。因此，除了加速电解质分解外，Ni⁴⁺和电解质之间的副反应还会在强烈的循环中导致Ni离子在电解质中溶解。溶解的Ni离子和Mn离子共同导致了层状结构的变形，并进一步加剧了阴极的氧释放。此外，如在锂金属电池（LMBs）中所展示的，过渡金属离子的溶解可以影响Li沉积行为并增加阳极的过电位。因此，在设计高Ni LNCM阴极时，这些问题不应该被忽视。因此，如何平衡LNCM中TM的比例以最小化电压衰减并实现高循环稳定性成为实现LNCM的实际应用的关键问题。

在本工作中，我们旨在探讨LNCM材料中Ni含量对其结构稳定性、热稳定性、阴极/电解质界面（CEI）形成以及Li在锂金属阳极上的沉积的影响，通过比较三种不同Ni含量的材料，即0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（LNCM111）、0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（LNCM622）和0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（LNCM811）（也写作Li_1.16Ni_0.17Co_0.17Mn_0.50O₂、Li_1.16Ni_0.30Co_0.10Mn_0.44O₂和Li_1.16Ni_0.40Co_0.05Mn_0.39O₂）。对Ni和层状Li₂MnO₃的相互制约效应的研究为优化LNCM的TM比例，实现电压衰减和循环稳定性的平衡提供了新的见解。

一、LNCM材料的物理特性和电化学性能

图1、a）三个样品的XRD图；b-d）Rietveld精修图案，e）拉曼光谱，以及f）LNCM111、LNCM622和LNCM811的镍K边XANES光谱。

图2、a) 三个LNCM电极的金属锂电池在0.1C下的初始充放电曲线。b) 三个LNCM电极的平均放电电压和c) 在0.1C下进行两个形成循环和在0.5C下进行后续循环时的循环性能。e) LNCM111、f) LNCM622和g) LNCM811电极在0.5C的100个循环中记录的金属锂电池的放电曲线。

二、镍含量对循环过程中结构稳定性的影响

图3、a）LNCM111、LNCM622和LNCM811电极循环后的拉曼光谱；b）所有三个样品的TGA曲线和相应的微分曲线；c）LNCM622在不同脱锂量下的TGA和相应的微分曲线（蓝线）；d）LNCM622阴极在0.1℃的前两个循环中的瀑布式原位XRD图案，2θ范围为30°-80°，以及e）（101）峰；f）（104）峰；g）（018）和（110）峰的相应放大图案。

三、镍含量对电极和电解液之间副反应的影响

图4、a) LNCM111、LNCM622和LNCM811电极在5个循环后的XPS光谱；e) 不同LNCM电极的CEI中各成分的厚度贡献量化；f) LNCM电极充电到4.8V后的DSC曲线，测量是在LP57电解液中进行的；g) 三个LNCM电极在LP57电解液中的镍溶解度，5个循环后。

四、镍含量对锂沉积/溶解过程的影响

图5、a）LNCM111、b）LNCM622和c）LNCM811在0.1C下第一次锂沉积后铜箔上的SEM图像；d）各种阴极中的锂阳极在第一个循环中的过电位曲线。

【结论】

在本研究中，我们评估了镍含量对富锂层状正极材料（LNCM）的各种材料和电池性能的影响，如结构稳定性、热稳定性、CEI（正极/电解液界面）形成、过渡金属（TM）溶解和循环过程中锂在锂金属阳极上的沉积。与以往研究结果不同，即增加镍含量可以抑制LNCM的电压衰减，我们证明了高镍含量的LNCM中Ni⁴⁺的固有反应性会加剧电压衰减和容量衰减，特别是由于与电解质发生的严重副反应，特别是镍溶解。因此，只有在适当的TM比例下，镍才能承担减轻电压衰减的理想作用。无论是高镍还是高锰含量的LNCM材料，与氧的失去相关的电压衰减都是严重的。此外，通过对CEI的厚度和化学成分、过渡金属在电解质中的溶解以及热的密集研究，我们还指出了正极与电解质之间的副反应和正极中过渡金属比例之间的强关联性。此外，在使用高镍含量的LNCM的锂金属电池中观察到非均匀锂沉积和大的过电位。总之，对于LNCM（例如LNCM622），适当的TM比例，尤其是适当的镍含量，不仅可以减轻电压衰减，还可以提供更好的与电解质和锂金属阳极的兼容性。这些结果对于未来充分利用高容量富锂正极材料至关重要。

Revealing the Effect of High Ni Content in Li-Rich Cathode Materials: Mitigating Voltage Decay or Increasing Intrinsic Reactivity          
Small ( IF 15.153 ) Pub Date : 2023-02-17 , DOI: 10.1002/smll.202207328Xiaokang Ju, Xu Hou, Zhongqing Liu, Leilei Du, Li Zhang, Tangtang Xie, Elie Paillard, Taihong Wang, Martin Winter, Jie Li