可充卤化物离子电池（HIBs）由于其能量密度高、成本低和无枝晶特性，是大规模应用的良好候选。然而，目前电解质技术限制了HIBs的性能和循环寿命。近日，清华大学深圳国际研究生院周栋、李宝华教授，美国马里兰大学王春生教授，悉尼科技大学汪国秀教授等在开发准固态可充电卤化物离子电池的电解液设计原则方面取得成果。作者通过实验测量和模拟方法，证明了正极过渡金属和元素卤素在电解质中的溶解以及负极放电产物会导致HIBs失效。为了解决这些问题，作者提出了将氟化低极性溶剂与凝胶处理相结合的方案，以防止在相互作用界面的溶解，从而提高HIBs的性能。利用这种方法，开发出一种准固态Cl离子传导凝胶聚合物电解质。该电解质在单层软包电池配置中进行测试，正极为基于氯氧化铁的电极，负极为锂金属电极，温度为25℃，电流密度为125mA g-1。该软包电池提供了初始放电容量为210mAh g-1，100次循环后放电容量保持率近80%。该成果以“Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊“Nature Communications”上。第一作者是：Yang Xu。【背景】
卤化物离子电池（HIBs; 例如，氟离子（F-离子）、氯离子（Cl-离子）和溴离子（Br-离子）电池）以阴离子种类作为载流子，由于卤素元素资源丰富和相对较高的能量/功率密度（>500 Wh L-1），成为低成本能量储存的有力竞争者。类比于锂离子电池，HIBs采用“摇椅式”化学反应，卤离子（F-，Cl-和Br-离子）在卤化物存储正极（金属卤化物，金属氧卤化物，有机卤化物等）和高电位金属负极（Li，Mg等）之间穿梭。例如，Zhao等人在2013年开发出金属氯化物和金属氧氯化物作为液体Cl离子电池（CIBs）的可逆电极材料；Davis等人在2018年报道了一种F离子传导液态电解质，用于支持可充电F离子电池（FIBs）在室温下的运行。FIBs和CIBs可以获得高达5000 Wh L-1和2500 Wh L-1的理论容积能量（图1a），分别与锂氧电池和锂硫电池相当。此外，单电子转移反应机制为HIBs提供了比多价金属离子电池更快的电极反应动力学。此外，HIBs在金属负极上本质上不会生长枝晶，因此消除了基于金属阳离子穿梭的电池中普遍存在的安全问题（例如短路和热失控）。尽管具有上述优点，HIBs的研究进展远未令人满意。目前的最新HIBs普遍存在电极与卤素离子导电电解质（包括水电解液，非水电解液和固态电解质）之界面容性差的问题。水系电解液的狭窄电化学窗口强烈限制了电池能量密度，而固态电解质的低离子电导率和差劲的界面接触阻碍了HIBs在室温下的运行。关于非水电解液，其中卤化物盐溶解在碳酸酯或离子液体溶剂中，阴极在循环过程中遭受严重的结构恶化，而可能的失效机制，包括体积变化、电极剥离和路易斯碱导致的阴极腐蚀，仍存在争议。此外，金属阳极与电解质的相容性，特别是构建卤离子导电的被动界面，很少被考虑。所有这些方面都限制了当前基于非水电解液的HIBs的可逆容量和循环寿命（<100次）。因此，筛选适合的电解质溶剂以支持高性能HIBs仍然是一个极大的挑战。本文报道了非水电解质设计原则，以提高卤化物离子电池（HIBs）的性能。我们证明了HIBs的失效主要由阳极过渡金属、元素卤素和放电产物在液态电解质溶液中的溶解引起，而通过氟化较不极性溶剂的组合可以有效抑制这种溶解。氟化溶剂电解质的原位凝胶化阻碍了交界面处的溶解，从而提高了电池性能。作为概念证明，我们展示了经过合理设计的准固态卤化物离子导电凝胶聚合物电解质（HGPE），可以增强氯化铁电池的可逆容量和循环性能。HGPE是通过原位聚合由三丁基甲基铵氯盐（TBMACl）和2,2,2-三氟-N，N-二甲基乙酰胺（FDMA）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚（HFE）混合溶剂组成的液态电解质制备而成。它表现出适当的离子导电性（25°C下的2.64 mS/cm）、高氧化稳定性（4.0 V vs Li+/Li）和安全性（即不燃性和无泄漏）。当HGPE与50μm厚的锂负极和基于FeOCl的正极组合测试时，CIB在25°C和125 mA g-1下提供了高初始放电容量（230 mAhg-1），具有稳定的循环性能（250次循环后容量保留率为85.2%，500次循环后为68.3%）。理论建模和实验研究表明，定制的溶剂化结构和HGPE的聚合物基质可以抑制交界面处发生的副反应。值得注意的是，这种CIB在机理上不同于最近报道的Na（Li）/Cl2电池系统，其中碱金属离子作为电荷载体在电极之间穿梭，碱金属电极仍存在枝晶生长的问题。此外，我们证明HGPE的概念也可以扩展到可逆的FIBs和Br离子电池（BIBs），为二次卤化物离子电池开辟了有前途的发展路径。
a Li-、Na-、K-、F-和Cl-离子电池的理论能量密度和比能量的比较。理论比能量是根据阳极和阴极活性材料的总质量计算的。b 锂离子和氯离子电池的原材料价格。c 用于开发CIB二元非水电解质溶剂的分子策略示意图。μ是偶极矩。d 25°C时Fe和Cl2 在不同电解质样品中的溶解度。e 不同电解质的完全充电的Li||FeOCl纽扣电池在25 °C下的自放电曲线。f PC、DMA、FDMA和HFE分子的LUMO和HOMO能量值。
为了证明HIBs对电解质的要求，我们选择以Li||FeOCl电池为基础的CIBs作为代表模型，其反应如下：从图1b可以看出，CIB的阴极原料和电解质盐的成本低于锂离子电池的成本。在CIBs的液体电解质中存在三种与溶解效应有关的副反应。第一个副反应是过渡金属的溶解。因此，对于 CIBs 来说，理想的电解液不仅应该具有高离子导电性以实现快速的 Cl−传导动力学和宽电化学稳定性窗口以抑制氧化分解，而且还应该展现出对 Fe 元素、Cl 元素和 LiCl 的低溶解度。因此，为了筛选适合的电解质溶剂以满足上述要求，具有不同偶极矩（μ）的溶剂候选物基于密度泛函理论（DFT）计算进行分类，分为高极性溶剂（包括偶极矩为5.637的丙烯酰基碳酸（PC））、中极性溶剂（包括偶极矩为3.869的N，N-二甲基乙酰胺（DMA）和偶极矩为4.373的FDMA）和低极性溶剂（包括偶极矩为1.077的HFE，如图1c所示）。以上溶剂均与1 M TBMACl混合以制备电解质。首先，可以看出这些电解质中FeOCl阴极中铁元素的溶解度随溶剂极性增加而增加（如图1d所示）。因此，在基于高极性溶剂（即PC）的电解质（图1c）中，高过渡金属溶解（式3）导致了阴极材料的不可逆化学恶化。此外，从图1d和补充图2可以看出，Cl2的溶解度随着溶剂极性的降低而增加。因此，在基于低极性溶剂（即HFE）的电解质（图1c）中，FeOCl阴极遭受元素氯的溶解（式4）。可溶性的元素氯持续穿梭到Li阳极中，在Li || FeOCl电池中触发自放电。这通过图1e中的开路电压结果得到验证，在该结果中，使用1 M TBMACl在HFE电解质中的完全充电的Li || FeOCl电池的电压保持率，在经过100小时老化后为75.9％的初始值，低于使用基于PC的电解质的电池（88.7％）。中等极性溶剂（如DMA）被选择以在保持阴极材料化学稳定性和低自放电之间寻求平衡。不幸的是，DMA溶剂中放电产物（即LiCl）的溶解度高达1.7 M（式4）。这表明在DMA基电解质存在的情况下，放电产物会在Li金属阳极上发生不良的固相沉积（图1c）。随后溶解的Li离子穿梭到阴极表面，触发电极表面的电化学降解。此外， 1 M TBMACl在DMA电解质中的氧化稳定性仅为2.8 V vs. Li+/Li，在充电过程中会引起电解质的不可逆氧化分解。为了解决上述问题，将DMA分子上的-CH3取代为-CF3以形成FDMA。如图1f所示，在氟化后，DMA的较低最高占据分子轨道（HOMO）能量（-6.768 eV）显著降低到-7.490 eV，相应地，1 M TBMACl在FDMA电解质中的氧化阈值得以扩展（3.3 V vs. Li+/Li）。这验证了氟原子的电子吸引效应可以有效地延长溶剂的氧化稳定性。此外，与DMA相比，FDMA溶剂的LiCl溶解度极低（25°C时为0.01 M），从而阻止了放电产物的溶解。然而，FDMA基电解质中TBMACl盐的弱解离会导致Cl-传输缓慢，限制CIBs中电极反应的动力学（见图1c）。因此，将介电常数适中的FDMA与低极性的HFE溶剂以1:1的体积比配对，以进一步优化电解质的溶剂化结构。除了上述元素氯溶解度的缺点外，HFE溶剂还具有多种优点，包括在溶剂候选物中最低的HOMO值（-9.747 eV，见图1f），与高氧化稳定性相关联，低LiCl溶解度（25°C时<1 μM）和高TBMACl溶解度。因此，在FDMA电解质中引入HFE，不仅可以有效地降低LiCl的溶解度（25°C时<1 μM）并将电化学窗口扩展到3.7 V vs. Li+/Li，还可以促进TBMACl盐的解离并促进电解质中的Cl-传导动力学（图1c）。此外，将氟化的较低极性溶剂（即FDMA和HFE）组合在一起，通过在Li金属表面形成坚固的LiF富集的固态电解质界面（SEI），增强了Li阳极|电解质的兼容性，以保护电极在电池循环过程中不受意外体积变化的影响。基于此，将1.5 wt％的四羟基丙烯酸四丙烯酯（PETEA）单体在1M TBMACl in FDMA：HFE电解液中进行原位热聚合，形成了HGPE凝胶。HGPE的凝胶矩阵消除了凝胶化后的电解液液体泄漏问题。更重要的是，聚合物基质进一步阻止了来自正极过渡金属和元素氯的溶解（图1d），从而提高了电极|电解质界面的兼容性。形成的凝胶聚合物电解质在25℃下具有高达2.64 mScm-1的离子电导率，并且在4.0 V vs. Li+/Li时具有高的氧化稳定性。此外，由于聚合物基质的热稳定性和非易燃特性，该凝胶聚合物电解质具有0 s g-1的自灭时间（SET）。二、Li|Cl离子导电HGPE|FeOCl电池的电化学性能通过使用FeOCl基正极（FeOCl质量加载约为1.0 mg cm-2）和50 μm厚的Li金属负极的扣式电池，评估了基于Cl离子导电HGPE的CIB的性能。Li | HGPE | FeOCl电池以50 mA g−1，125 mA g−1，250 mA g−1和500 mA g−1的具体电流提供放电容量分别为243、202、140和85mAh g−1，高于使用单溶剂电解质和氟化液体电解质的电池的放电容量（图2e），表明通过HGPE和电极|电解质界面改善了Cl-的动力学。相比其他工作，我们的HGPE在CIB中呈现出优良的功能，包括改善电极的兼容性，宽电位窗口，完全无火性，不泄漏和更长的循环寿命。进行了分子动力学（MD）模拟，以了解电解质的溶剂化结构。从TBMA+ -配位对的径向分布函数（RDF）中可以看出，在FDMA电解质中的1M TBMACl中，TBMA+ -Cl-群集占据主导地位，表现为强烈的NTBMA-Cl峰值在4.9Å处（图3a）。可以看到，引入HFE后这个峰的强度会降低（图3b），同时NTBMA-OFDMA对的峰值增加（图3a，b），Cl-HFDMA对的峰值减小。这表明，在1M TBMACl/FDMA：HFE电解质中，TBMACl盐的解离度得到了有效提高。有趣的是，与在HFE电解质中的1M TBMACl相比，1M TBMACl在FDMA：HFE电解质中的NTBMA-OHFE对的峰值较弱（图3b），而Cl-HHFE对的峰值较强。这可能可以解释如下。如图3c所示，从DFT计算中获得的静电势（ESP）分布表明，FDMA分子的负电荷分布比HFE的更集中，相反，HFE分子的正电荷分布比FDMA的更集中。这表明，FDMA分子倾向于溶解阳离子，而HFE分子则倾向于溶解阴离子。这种不同的溶剂化倾向会通过形成更多的TBMA+ -FDMA和Cl- -HFE配位结构，导致二元溶剂中的TBMACl盐的解离度高于单一溶剂中的解离度。这种协同效应可以通过以下事实进行验证：1M TBMACl/FDMA：HFE电解质的批量离子电导率（25℃下的2.76mS cm-1）高于1M TBMACl/FDMA（25℃下的2.46mS cm-1）和1M TBMACl/HFE（25℃下的2.01mS cm-1）电解质的离子电导率，这有望促进在界面反应中Cl离子的传输动力学。值得注意的是，在1M TBMACl/FDMA：HFE电解质的原位凝胶化后，可以很好地维持其溶剂化结构。四、电极|电解质界面物理化学表征
图4a显示，在中极性DMA电解液中，经过3次循环，在25℃和125mA/g的条件下，在完全充电状态下，阴极表面形成了一层6nm厚的阴极电解质界面（CEI）层，由结晶态Li2O和非晶态基体组成。Li2O来源于可溶性Li+进入FeOCl基正极表面形成的钝化层中的穿梭和共反应；而非晶态基体可以进一步归因于DMA溶剂的氧化分解产物，如在图4b中的O 1s XPS光谱中观察到的烷基碳酸酯/聚碳酸酯（532.5 eV处的C=O峰和533.5 eV处的C-O峰34）。这种厚而电化学上不活性的CEI层具有较低的强度（杨氏模量为557 MPa），覆盖在破裂的FeOCl表面上，增加了电池系统的不可逆性。如图4c所示，在25℃和50mA/g的充电电压增加时，由于电解液在约3.0 V处的持续电解质分解，DMA电解液的电池中缺失了FeOCl峰，这与TEM和XPS分析非常一致。值得注意的是，在将DMA氟化成FDMA并将HFE引入电解液后，CEI的厚度减小，同时在循环后维持了FeOCl的结构完整性。在HGPE中，观察到了厚度约为2nm（图4d）的CEI层和均匀的FeF3物种分布，对应于经过循环的电极表面强度的提高（Young模量为891 MPa）；而且没有检测到溶解性Li+的副反应产物Li2O。此外，外部XRD图案（图4f）验证了在HGPE的存在下，FeOCl正极经历了可逆的从FeOCl到无定形FeO的转变，并伴随有可逆的Cl-离子存储，没有结构恶化。上述正极|电解质界面分析很好地支持了式3-5所说明的失效机制，并证明了氟化溶剂和聚合物基质的协同作用可以改善正极和电解质之间的相容性。HGPE和金属锂阳极之间的界面兼容性可以总结为以下几点。如图5c所示，在阳极表面构建了一个具有高鲁棒性的富含LiF的SEI，它抑制了电解液的持续消耗，但允许Cl离子的转移，以实现可逆的LiCl沉积/溶解。此外，LiF显示出相对较高的界面能量（Eint ，73.28 meV Å−2），并表现出对阳极表面的低粘性。因此，这种富含LiF的SEI允许阳极在界面处分离，以适应Li向LiCl转化过程中的体积变化，从而防止SEI的连续破裂/重建，并抑制LiCl的分层（图5c）。五、在实际的电池配置中测试卤化物-离子电池的化学成分为了进一步评估CIB在实际应用中的性能，我们组装了单层软包电池，其正极的FeOCl质量负载约为4.0mg cm−2 （图6a）。基于HGPE的软包电池在125 mA g−1 和25 °C时提供210 mAh g−1 （基于FeOCl的质量）的初始放电容量和275.5 Wh kg−1 （基于Li阳极和FeOCl的总质量）的比能量，并在100次循环后保持79.5%的容量，这比在DMA电解质中使用1 M TBMACl的电池更高（图6b），使其成为大规模储能应用的有前途的高性价比电池系统。值得注意的是，当完全充电的电池在130℃下老化时，使用DMA电解液中的1M TBMACl的软包电池的开路电位在10分钟后突然下降（图6c），这是由于电解液热分解导致的接触失败（见图6c插图中显示的软包电池的膨胀和鼓起）。与此形成鲜明对比的是，由于氟化溶剂和聚合物基体的热稳定性，基于HGPE的软包电池在老化测试期间保持了恒定的厚度（图6c）和稳定的开路电压（图6c）。此外，使用DMA电解液中的1M TBMACl的电池在弯曲条件下不再供电（图6d）；而Li|HGPE|FeOCl软包电池显示出更好的灵活性（即在弯曲条件下持续为发光二极管（LED）供电（图6d）。这验证了电极和HGPE之间可以在严重的形状变形下保持紧密的粘连。所有这些赋予了这种准固态CIB在滥用条件下的可靠运行。总之，提出了一种有效的电解质设计策略，用于开发准固态非水卤化物离子电池。因此，将氟化低极性溶剂与凝胶处理相结合被确定并合理化为准固态电解液制备的最佳选择。使用这种设计，通过在二元氟化溶剂的基础上凝胶化液态电解质来轻松地制备了凝胶聚合物电解质，它展现了高的体积离子电导率（25℃下为2.64 mS cm-1）、高的氧化稳定性（4.0 V vs. Li+/Li）、不易燃和抗液体泄漏的特点。应用这种凝胶电解质，开发了一个基于FeOCl正极和Li金属负极以及Li金属阳极的室温Cl离子全电池，在其中，氟化溶剂和电解质中的聚合物基质阻碍了氧化还原产物和电解质的氧化问题。因此，准固态Li || FeOCl扣式电池在满足滥用条件下具有显着的循环稳定性和安全性，初始放电容量为230 mAh g-1（基于正极中的FeOCl的质量，以125 mA g-1为放电电流速率）。Li || FeOCl电池系统的初始比能量（即根据Li金属和FeOCl的总质量作为正负极而计算的第一次放电为基础，计算为275.5 Wh kg-1）在Cl离子、Na离子、K离子和多价金属离子电池的最新文献中处于领先地位。此外，凝胶聚合物电解质已成功推广到开发高度可逆的F和Br离子电池。Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-02-18 , DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w Xu Yang, Bao Zhang, Yao Tian, Yao Wang, Zhiqiang Fu, Dong Zhou, Hao Liu, Feiyu Kang, Baohua Li, Chunsheng Wang, Guoxiu Wang