水系锌金属电池由于其成本低、安全性高等特点，近年来得到了快速发展，特别是在规模储能领域显示了广阔的应用前景。作为首选的阳极，金属锌存在着严重的锌枝晶问题，大大限制了金属锌电池的实际应用。因为在充放电过程中，不受控制的枝晶生长可能刺穿隔膜，最后连通阳极和阴极，导致内部短路和电池失效。因此，抑制树枝状物的生长对于锌金属电池中锌阳极的实际应用非常关键。然而，研究者们对锌枝晶形成机制的理解仍然不够，大量研究都只停留在了宏观结构上，缺少锌沉积界面原子水平上的深入探究。近日，中南大学王海燕课题组通过EBSD，球差透射电镜，X-射线宏观残余应力方法对商业压延锌箔中的晶格缺陷和残余应力进行了系统地评估，研究发现，由于缺陷造成的界面异质性沉积行为和残余应力限制的外延生长是锌枝晶形成的重要原因。作者通过简单的退火处理可较好消除晶格缺陷和释放残余应力，最终获得了晶粒规则的锌负极，该电极展现出高度的外延生长行为和高度可逆的电化学性能。这个工作丰富了锌的外延生长条件，除了文献上报道的只与Zn(002)晶面取向有关外，它也可以在与Zn(101)或者Zn(100)晶面匹配度高的基底上进行外延生长，这对锌金属阳极的下一步改性具有重要的指导意义。该文章发表在化学类国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。谢春霖博士为本文第一作者。商业压延锌箔及其退火后晶粒尺寸，晶相结构和残余应力的变化，结果表明商业锌中存在的残余应力、不规则的晶体结构和不稳定的锌晶面可以通过简易的保护气氛退火策略进行消除，从而可以获得晶体结构规则的锌金属，这种退火策略可实现高性能锌金属负极的规模生产，简单可行。Figure 1. SEM images (the inset shows the corresponding grain size distribution curves) of (a) commercial zinc and annealed zinc foils at 400 ºC for (b) 1 h and (c) 12 h, EBSD inverse pole mapping of (d) commercial zinc and annealed zinc foils at 400 ºC for (e) 1 h and (f) 12 h, (g) fitted macroscopic residual stress curves and (h) XRD patterns of different zinc foils, (i) optical images and processing techniques of commercial zinc and annealed zinc foils at 400 ºC for 12 h. scale bar:100 μm.
通过离子束切割制备了商业锌箔和退火锌箔的透射电镜样品，并使用了球差电镜表征了这两种锌箔原子结构上的差异，研究发现，退火后的锌箔表现出规则的原子排列，而商业锌箔中出现了较多的晶格层错、膨胀、压缩晶格，显示出明显的晶格缺陷。
Figure 2. (a) Preparation of TEM samples with a FIB process, (b) selected area electron diffraction images and (c-d) HRTEM images of annealed zinc foil, (e) HRTEM image and (f-g) FFT images of the corresponding regions 1 and 2 of Figure 2e. (h) HRTEM image of commercial zinc foil.
退火后的锌阳极表现出更好的耐腐蚀性能，更有利的二维扩散和更可逆的电化学行为，通过观察锌沉积后的扫描电镜形貌发现，在沉积2mAh cm-2的锌后，基底仍保留了锌箔原始的晶界轮廓，并在单个晶粒表面实现了一致取向的外延电沉积，这说明锌箔上均匀的外延电沉积不一定需要完全一致的晶面取向，而只需要实现规则的晶格即可。Figure 3. (a) Tafel curves, (b) Chronoamperometry at 50 mV overpotential (Insets: Schematic diagram of 2D diffusion at grain boundaries) and (c) CV curves for commercial zinc and annealed zinc foils, (d-g) SEM images of zinc deposition on annealed zinc anode at 5 mA cm−2 for 2 mAh cm−2 (This SEM image was obtained when the sample surface was at an angle of 30 degrees to the electron beam), (h) EBSD inverse pole mapping of Figure 3d, (i) orientation of the crystal facets in the four regions and (j) the inverse pole figure of Figure 3h, (k) SEM image of zinc deposition on commercial zinc at 5 mA cm−2 for 2 mAh cm−2.原位光学显微镜观察表明锌在退火锌箔上实现了致密的生长，而在商业锌箔上容易产生孤立状的锌枝晶，这可能是商业锌箔失效的重要原因之一。值得注意的是，当沉积容量增加到2mAh cm-2时，退火锌箔仍可以进行外延电沉积，从而形成了致密的锌沉积层。Figure 4. In-situ optical microscope observations of zinc deposition on (a) commercial zinc and (b) annealed zinc at 5 mA cm−2, SEM images of zinc deposition on (c-d) annealed zinc foil and (e-f) commercial zinc foil at 5 mA cm−2 for 4 mAh cm−2.
使用第一性原理计算探究了晶格缺陷和残余应力对锌沉积行为的影响，以Zn（002）晶面为例，发现，缺陷造成的晶格间距差异是导致界面异质性锌沉积的重要原因，在晶格膨胀区域的锌沉积活性要高于受到压缩的区域，他们会诱发锌在局部进行不规则生长。通过计算不同应变下晶胞的吉布斯自由能发现，无应力状态下的锌晶体是最稳定的，表面锌在沉积过程中最容易长成无应力的状态。假如这时的锌基底存在压应力，那么对外延锌沉积是不利的，因为它会产生大的失配应变。使用COMSOL方法也模拟了这种原子层间距的差异对锌沉积过程的影响，结果表明，点阵缺陷诱发的界面不均匀电场是锌枝晶产生的重要原因。Figure 5. (a) Zn (0 0 2) facets and its binding energies to zinc atoms under different stress conditions, (b) zinc crystals and their Gibbs free energies under different stress conditions, (c) mismatch strain between substrate and deposit after epitaxial growth of regular zinc crystals from extruded lattices, The finite element simulations of electric field on the interface with (d-e) lattice defects and (f-g) regular lattice. (h) schematic illustration of zinc deposition on different substrates.
综上所述，研究者们发现商业锌在加工过程中形成的晶格缺陷和残余应力可以通过简单的退火过程轻松消除。实验和理论计算结果证实，商用锌阳极中的残余应力和晶格缺陷是锌沉积过程中形成树枝状晶体的重要因素，因为它们诱发了锌表面的异质沉积，限制了锌的外延生长。退火处理后实现重构的锌阳极可实现密集的外延电沉积，从而表现出高度可逆的锌剥离/电镀行为。更重要的是，本文对晶格缺陷和残余应力诱导的枝晶形成机制的深入理解，以及简单的晶体重构方法，可为无枝晶锌负极设计提供指导，该方法可以扩展到其他金属阳极的改性。Chunlin Xie, Shengfang Liu, Zefang Yang, Huimin Ji, Shuhan Zhou, Hao Wu, Chao Hu, Yougen Tang, Xiaobo Ji, Qi Zhang, Haiyan Wang, Discovering the Intrinsic Causes of Dendrite Formation in Zinc Metal Anodes: Lattice Defects and Residual Stress, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.https://doi.org/10.1002/anie.202218612王海燕 中南大学化学化工学院教授，博士生导师，青年长江学者，国际先进材料协会会士，香江学者，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘青年英才。曾获国家公派留学University of St. Andrews，曾于香港科技大学从事研究工作。近年来一直从事新能源材料，电池器件及资源绿色循环研究。目前以通讯作者在Nat Commun, Angew. Chem. Int. Ed等国际知名期刊发表论文160余篇，SCI他引8600余次，H指数56。获湖南省自然科学二等奖，重庆市科技进步一等奖等。曾获评侯德榜化工科技青年奖，湖南省首届“我最喜爱的青年教师”，比亚迪优秀教师奖等荣誉。谢春霖中南大学化学化工学院在读博士生，师从王海燕教授。2019年本科毕业于湖南科技大学，2022年硕士毕业于中南大学。目前主要研究方向为金属能源界面化学调控，以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Research, Carbon Energy, Chin. Chem. Lett.,等期刊上发表多篇论文，累计影响因子84。