电化学阻抗谱弛豫时间分布（EIS-DRT），解析锂硫电池8个电极过程

电化学阻抗谱（EIS）是电池分析中广泛使用的一种简单实用且非破坏性的技术。然而，传统分析技术只能提供电池内所有电化学过程的总体表现，很多有用信息都是含糊不清或难以获取的。当使用EIS分析化学成分复杂的系统时，如硫酸锂（Li-S）电池，这是一个主要挑战。本工作展示了使用弛豫时间分布（DRT）分析进行定量解卷积EIS谱图的应用，揭示了对总体电池极化的（8个）不同电极过程的贡献。DRT分布强烈依赖于电池的充放电状态，这为自动化和车载分析Li-S电池提供了一条途径。

由于硫作为正极材料具有高理论容量（1675mAh/g），低成本和低毒性，锂硫（Li-S）电池已成为最有前途的“超越锂离子”技术之一。尽管在初始循环中已经获得了接近理论值的容量，但快速容量衰减和较差的倍率性能是阻碍广泛商业化的重要瓶颈。

一种典型的Li-S电池通常由锂负极和碳负载硫复合正极组成，在运行过程中会经历许多复杂的电池反应。在放电过程中，元素硫被转化为Li₂S，并形成一系列不同的中间多硫化物（PS），包括Li₂S₈，Li₂S₆，Li₂S₄，Li₂S₂，而在充电过程中则反之。其中，许多PS是可溶的，这意味着在S正极形成的成分在循环过程中被输送到Li负极，其中它们可以被还原为Li₂S或可溶性较短的链状PS，这些PS可以回到S电极进一步还原（在放电过程中）或被氧化（在充电过程中）。这种PS的“穿梭”会导致活性硫的损失和循环过程中容量的衰减。这种化学反应的复杂性使得对电池过程和性能进行非破坏性诊断成为一个极具挑战性的任务。对这些电池过程在运行过程中的仔细分析对于解决性能限制步骤至关重要。

不同状态的充放电（SoC）下电池的原位分析可以提供大量有关驱动退化和失效的过程的信息，从而有助于促进电池的稳定性并延长循环寿命。在现有的原位技术中，电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的工具，因为其非破坏性特性和在正常操作条件下实时提供电极过程信息的能力。

EIS已广泛用于研究Li-S电池，其因素，如电池SoC ，温度和健康状态，已被证明会影响所获得的谱图结果。早期的研究由C˜anas等人进行，他们提出了一个等效电路模型（ECM），用于定量不同SoC时其电池中的不同电化学过程。他们将其Nyquist图的高频半圆（复阻抗的实部与虚部）归因于负电极的电荷转移反应，而将中频圆归因于正极反应，主要是硫中间体的电荷转移反应以及S₈和Li₂S的形成和溶解。然而，在同一时间进行的其他研究得出了不同的结论。例如，邓等人也测量了不同SoC下的EIS以及测量了温度依赖性，将中频半圆归因于电荷转移过程及其相对电容，将高频半圆归因于硫电极体内界面接触电阻。C˜anas等人将这些特征归因于S₈和Li₂S的生成和溶解或者硫中间体的电荷转移以及阳极界面电荷转移。同样，Yan等人利用EIS研究了Li-S电池的容量衰减，并比较了电解液：硫的比率对其的影响。高频区的半圆被归因于在碳（正极）界面的电荷转移过程，而中频区的半圆则与固态Li₂S₂ / Li₂S膜的形成有关。最近，Kilic和Eroglu研究了电池设计对Li-S电池EIS的影响，在他们的分析中，他们观察到了两个半圆和一个扩散特征，并将其纯粹归因于正极反应。尽管解释不一致，但这些研究确实凸显了EIS在非破坏性地诊断运行中的Li-S电池过程方面具有巨大潜力。

EIS谱是所考虑的系统中发生弛豫过程的全局表示。不幸的是，传统的EIS分析即等效电路建模通常无法解决或区分重叠频率范围内发生的弛豫过程。使用EIS的电池研究通常使用复杂非线性平方（CNLS）电路拟合，这种方法大多是基于阻抗数据的直觉和特征，很容易错过重叠的过程或在接近时间常数时发生的过程。对于像Li-S电池这样的复杂系统，分析更加具有挑战性，因为在正负极发生多种反应，导致不同产物的形成。另一种方法是将以频率为函数的EIS数据转换为时间域，也称为弛豫时间分布（DRT）。在DRT分析中，EIS谱与无限Voight电路（一系列并联的RQ元件，其中R是电阻器，Q是恒相位元件）拟合，其中每个RQ元件表示一个时间常数{τ =（RQ）1/α，其中τ是时间常数，α是介于0和1之间的数字。

因此，DRT分析可以将重叠的弛豫过程分解为一系列局部极大值，其中每个极大值代表一种电化学过程。这允许解决EIS数据中的微小变化。峰面积、位置和高度可以提供关于反应动力学和性能限制过程的定量信息。

DRT最初由Franklin和De Bruin应用于固态电解质的阻抗数据分析，在过去的20年中在器件研究中越来越受欢迎，成功应用于固体氧化物燃料电池、聚合物电解液膜燃料电池和锂离子电池，揭示了操作过程中的内部现象。少数研究以前已经利用DRT来分解来自Li-S电池的选定EIS数据，以提供有关因素的见解，例如电池容量衰减过程、电极微观结构对性能的影响或界面过程的动力学。不幸的是，这些研究通常仅依赖对称的C||C或CS||CS系统，或者主要关注PS的贡献，而忽略了Li-S电池中许多重要成分之一的其它物质。在测试全电池时，DRT特征的分配主要是通过使用文献数据或预测的时间常数实现的，而不是通过使用等效电池或电极的实证实验，因此许多已知的Li-S电池过程无法与DRT特征联系起来。

图1a展示了一个E/S比为5的稀释电解液Li-S电池在充满电（100% SoC）状态下进行化成循环后所记录的EIS数据，以Nyquist图的形式展示。可以看到两个半圆，一个在高频区域，一个在中频区域，以及一个在低频区域的扩散线。类似的特征在以前的研究中也观察到了 。

然而，正如上面讨论的，这两个半圆的分配给具体的电池过程是有争议的。许多文献报告将高频半圆分配给负极反应，将中频半圆分配给正极反应，而其他研究则将两个半圆都分配给正极反应。

         图1.（a） 在100%SoC的OCV下记录的LiS-5的Nyquist图和（b）（a）中所示的阻抗数据的DRT图。

图1b显示了从图1a的数据得出的DRT图，具有8个局部极大值，每个极大值表示一个电池过程对电池的总极化电阻的贡献。时间常数（τ）是每个极化过程的特征，峰下面积表示特定反应对总电池极化的极化电阻的贡献。因此，DRT曲线的变化可以直接指示电极反应的性质和大小的变化。8个峰（P1-P8）每个都有一个特征时间常数。P1、P2、P3和P4峰在2.28、14.14、23.6和217 µs处，分别代表构成高频半圆的极化过程；而时间常数为5.51和47.5 ms的P5和P6代表了在中频半圆中确定的反应；最后，在低频区域的P7和P8分别为0.384和10.12 s，代表扩散过程。有趣的是，扩散区域中观察到两个峰，这表明存在两个不同的离子扩散过程，这是先前在Li-S电池中未被发现的现象。尽管Danzer在商用Li-ion电池中观察到了多个与扩散相关的峰，但它们被分配到一个过程（固态扩散），在这次对Li-S电池的分析中，发现扩散区域中的两个峰代表不同的过程。

为了阐明P1–8的来源，对其在不同SoC下的行为进行了监测。电池被放电到代表不同已知电池反应的特定电压，并在达到稳态后休息以进行EIS测量。此过程重复进行，直到电池完全放电。图2显示了对这些数据的DRT分析结果。为了识别负阻抗或正阻抗贡献的峰值，对对称的S||S电池和Li||Li电池进行了互补测量（DRT图3a，b），将PS（Li₂S₄和Li₂S₆）溶解在电解液中的C paper||C paper电池（DRT图3c，d），以及Cu||Li₂S电池。

在一个全新的电池中（处于100% SoC，没有经过任何化成过程），正极中只有硫存在，电解液预计接近于初始配方，没有形成固态电解液界面|正极/电解液界面。因此，DRT谱的外观相对简单（图2a），这是以前报道过的硫电极的阻挡行为的特征。值得注意的是，图2中使用“F”前缀，因为峰值的时间常数处于变化之中，并且尚未稳定到其“P”位置。这是因为电极/电解液界面和电极结构以及电池的电容和电阻在其第一次（即化成）循环期间会发生显着变化。

一旦开始放电，DRT就变得非常复杂，因为在2.3V时，硫被还原成高阶PS，例如Li₂S₈和Li₂S₆，它们可能参与一系列的电池过程。在这个SoC，正极结构的改变也发生了，产生了新的孔隙结构和电极阻断行为的丧失。这方面的影响可以从与离子扩散过程有关的极化电阻（F8在7.05 s）中观察到，它从100% SoC时的162Ω明显下降到2.30V时的3.70Ω（图2b）。在进一步放电到2.13V时（图2c），观察到整体极化电阻的增加，这可能与已知的在此电位下电解液粘度的增加有关，因为更多的PS形成并溶解于电解液中。

到2.03V时，已经观察到包括正极内PS沉淀和Li₂S₂层形成的过程，尽管这里的DRT的任何变化都比较微妙（图2d）。然而到了1.95V，一个电子绝缘（≈10^-9 S cm^-1）和低离子电导率（10^-13 S cm^-1）的Li₂S从Li₂S₂形成的区域，发生了重大变化（图2e）。特别是F5和F8峰的增加和F3峰的减少。在完全放电（1.8V，图2f）时，大多数PS被还原成Li₂S，这里F5和F8的幅度增加，同时第二个扩散峰P7也增加。

尽管数据很复杂，但图2和图3所示的DRT图谱可以让我们把P1到P8（图1b）的每一个峰暂时分配给一个特定的电池过程，其依据是各峰之间时间常数的相关性，以及基于先前研究和对照实验的某些电位下的主导过程的知识。下面将对这一分配进行论证。

P1的极化电阻显示了快速的弛豫时间，并与电池等效串联电阻（ESR）同步变化，ESR代表总的欧姆电阻，其中有来自电极的离子电阻和电子电阻的贡献，在放电时。因此，它可以被初步归类为由电解液中的离子电阻和多孔电极中的电子电阻相互作用而产生的粒子间/分布式欧姆电阻，由于粒子大小的不均匀性和它们在多孔电极中的分布，它表现出频率分散。

在新制备的电池中，没有接近P2的时间常数的峰值可以被分辨出来（图2a）；只有当电池降到2.03V以下（图2d）时，这一区域的贡献才变得显著，在这里，包括正极内的PS沉淀和Li₂S₂层的形成等过程是已知的。然而，在较低的电位下仍有明显的贡献（图2d，e），并且在形成后100% SoC的电池中也会出现（图1b）。一个类似的峰值出现在相同的时间常数（29.97 µs），在S的DRT中。

图4. Li-S电池在充放电过程中的变化和相应的DRT特征的演变示意图。

新鲜电池（图2a）和对称的Li||Li电池（图3a）中观察到的特征表明了P3的起源。两种电池的DRT曲线惊人地相似，显示出一个接近250 µs的大峰值，表明新鲜Li||S电池的EIS响应是由Li负极主导的；新鲜电池（图1b）和Li对称电池（图2b）的Nyquist图在电荷转移区域也显示出相似的特征，由一个宽大的半圆组成。以前的研究已经确定锂离子迁移是金属锂负极的速率决定步骤，而电荷转移和扩散过程可以忽略不计，这表明P3可能与锂离子迁移密切相关。PSs的存在也会影响锂离子在阳极的迁移和扩散特性，含有Li₂S₆注入电解液的Li||Li电池的峰面积和分布峰的时间常数的增加表明了这一点。有趣的是，一旦Li-S电池开始放电，DRT曲线迅速改变；在2.30V之后（图2b），伪峰F3'与F3叠加在一起，形成一个总面积明显减少的单峰。这表明，在电池化成时，必须在锂负极克服一个界面障碍。

P4的性质比其他峰更模糊，部分原因是它在形成的单元中作为一个宽而低的贡献出现，中心在10^-3和10^-4 s之间。在图1b中，它的时间常数接近于220 µs。在新制备的电池（图2a）或Li||Li电池（图3a）中没有出现接近这个时间常数的峰值，现在已知负电极贡献占主导地位，但在S||S电池（图2b 276  µs）和PS电解液C||C电池（图3c,d）中确实出现了接近这个值的小特征，推断与基于S的过程有关，因此是正极的极化。

Li-S电池中，只有一个非常小的特征出现在这个区域（图2a），但随着电池的放电，这个区域的峰值（F5）变得明显更主要（图2b-f）。P5的时间常数是5.51 ms，接近F5的8.68 ms（图2f，0% SoC），在这里达到最大R_p，绝缘Li₂S的沉积完成。这表明P5与正极的电荷转移有关，因为已知Li₂S会阻碍这一过程。在图3b中，S₄峰发生在类似的τ值（2.06 ms），但有一个非常小的R_p，这将是预期的，因为碳和硫在该电极中形成亲密的复合材料，增加了其导电性。

所有含有PSs的对称电池的一个特征（图3b-d）是一个接近50 ms的强烈特征。同样的特征也出现在新鲜电池的形成过程中（图2），但这个区域的贡献只有在低于2.13V时才变得显著，在这个区域中，正极和电解液被PSs淹没。峰值P6最终稳定在这一区域，已知这与电荷转移反应有关，因此这一贡献可以与PSs的电荷转移有关。

上文已经指出，在100% SoC下，化成后的电池的DRT曲线的扩散区域出现了不寻常的两个峰，P7和P8（图1b）。在新制备的电池中，P7区域没有出现任何特征，只有在0.76 s（F7）时才会出现反应，在放电时为2.3V或以下（图2b），其中存在PS。在放电的剩余时间里，在这个区域出现一个峰值（图2c-f）。注入PS的对称C||C纸电池的DRT（图3d，e）也在类似的τ（Li₂S₆为0.46 s）处显示出一个峰值，表明这个峰值与正极扩散层中的PSs的扩散有关。有趣的是在2.3V时（图2b），新鲜电池的扩散特性与原始Cu||Li₂S电池中的扩散特性相似。Cu||Li₂S电池在τ值为1.12 s和12.23 s的扩散区域也显示出两个峰值，D1和D2，与注入PS电解液的C||C电池一样。这些观察结果进一步支持了P7最可能与PS扩散有关的论断。

相反，在新制备的电池中，与P8相关的区域出现了一个非常明显的峰值，表明它与大宗离子扩散有关（图2a）。这得到了以下事实的支持：在2.3V时，这个离子扩散峰（图2a中的7.05 s）的极化电阻从162下降到3.70Ω，这是因为在这个电位下，硫的溶解（硫具有低的离子传导性）和PS的形成导致正极的结构变化，改善了锂离子在整个电极的移动。然后观察到，在最初的下降之后，进一步放电时，扩散电阻会增加，这可能是由于不良离子传导的Li₂S的沉积（图2c-f）。

这些结果表明，电池在充放电过程中，电极结构和电池性能发生了不可逆的变化，可能与Li₂S的逐渐沉积和PS在阳极的还原有关。

图1. 在100% SoC下计算的Li-S电池的DRT峰值摘要

DRT 峰值	近似时间常数，τ	归属
P1	3 µs	颗粒间电阻
P2	14.14–28.4 µs	双电层弛豫
P3	44.88 µs	SEI
P4	0.3 ms	正极电荷转移
P5	5 ms	正极电荷转移
P6	50 ms	正极电荷转移
P7	0.4 s	多硫化物扩散
P8	10 s	扩散

表1总结了P1-P8的分配情况，而图4示意性地总结了Li-S电池从100% SoC（新电池）放电到0% SoC再到0% SoC的化学变化情况。

通过了解这些关键的极化，有可能对Li-S电池内发生的过程进行动态诊断。这种技术的威力在下面得到了证明，显示了电解液的影响：硫负载对电池性能的影响。

贫液和淹没式电解液条件下的Li-S电池的DRT分析

为了实现Li-S电池的潜力，它们的性能必须在贫液条件下得到优化，其中体积和重量能量密度是最大的。因此，了解低电解液容量电池的性能限制步骤对于Li-S电池的商业进展至关重要。为此，在贫电解液（LiS-5，5µl_electrolyte/mg_sulfur）和充分电解液（LiS-15，15µl_electrolyte/mg_sulfur）条件下对电池进行了原位EIS测量。

图5a显示了在C/20测量的电池在化成后的充放电曲线；使用贫电解液的电池表现出的容量为≈273 mAh g^-1，这只是淹没式电解液电池获得的容量（≈445 mAh g^-1）的60%。更大的容量表明硫的利用率更高，并且与增加的电解液溶解更多的PS，即形成更多的阴极电解液相一致。

图5b显示了在100% SoC下记录的两个电池的Nyquist图。LiS-5电池显示出7.67Ω的ESR，大约是电解液浸没电池（3.64Ω）的两倍。这种增加的电池电导率也反映在LiS-15电池的充放电曲线上，它显示了较高的放电电压和较低的充电电压（Ecell = E◦-IR，其中E◦是标准电极电位，R是ESR）。有趣的是，这两个系统在其Rct和扩散曲线上都显示出明显的差异，突出了电解液含量对电荷转移动力学的影响；在LiS-15电池中测得的Rct值比LiS-5的低。两种电池的阻抗谱都产生了两个半圆：高频区的大半圆和中频区的小半圆，然后是低频的扩散线。然而，这些广泛的概括并不允许评估对单个电池过程的影响。

图5c和d分别给出了LiS-5和LiS-15的相应的DRT图，在那里可以观察到每个电池的8个局部最大值，它们是Li-S电池的特征。首先要注意的是，在100% SoC时（图5c和d），这里观察到的特征与新鲜制备的（化成前）电池在100% SoC时（图2a）不同，表明放电后形成的PS和Li₂S在充电时没有完全转化回硫。

在最小的τ（最高频率）下，LiS-5（R_p=1.76Ω）的P1（颗粒间电阻）明显比LiS-15（R_p=0.926Ω）大（R_p更高）。这里还可以观察到，LiS-15的峰值有一个稍大的τ值（3.35 vs 2.28  µs），这可以解释为由大的电解液体积引起的更高的电容，这增加了电化学界面的面积（τ = RQ1/α）。事实上，LiS-5中所有极化的R_p都明显高于LiS-15，这表明在电解液减少的电池中所有的过程都相对受阻，而且LiS-15的峰也有一个略高的τ的趋势，表明缓慢的弛豫。

图5a显示了在C/20测量的电池在化成后的充放电曲线；使用贫电解液的电池表现出的容量为≈273 mAh g^-1，这只是淹没式电解液电池获得的容量（≈445 mAh g^-1）的60%。更大的容量表明硫的利用率更高，并且与增加的电解液溶解更多的PS，即形成更多的阴极电解液相一致。

在化成后的100% SoC电池中注意到的整体差异表明了电池化学的差异。峰值P2，被确定为正极的双电层弛豫，显示出在电解液浸没电池的电化学界面上存在更多的PS。LiS-15的PS饱和点比LiS-5高，因此LiS-15的PS浓度更高，反映在P2的峰高和位置上。P3，与负极的极化有关，显示在LiS-5中可能已经形成了更多的电阻性SEI。P4，突出了正电极中硫的极化，表明在有更多电解液的电池中电荷转移的动力学更快。随后的两个峰（P5和P6）表明了正极的电荷转移动力学，显示了LiS-15比LiS-5电池的极化电阻更低，这是有更多电解液的电池中电荷转移更快的特征。在LiS-15中，由于硫的高溶解率，正极有更多暴露的碳，从而提供更快的电极动力学。在扩散电阻区域（P7和P8）可以观察到同样的趋势，电解液浸没电池的极化电阻低于贫电解液电池。这种趋势可以解释为，较高的电解液容量使离子更容易移动到反应中心，这有助于更多的硫和PSs可以溶解在LiS-15电池中，从而产生更多的正电极孔隙。

LiS-5中阴离子浓度的增加也将导致电解液粘度的增加（溶解的PSs对粘度的影响在贫电解液条件下可能更突出），增加扩散阻力。

从上述观察中，我们看到电池和电极特性的变化，如电阻、电化学双电层、电荷转移动力学和质量转移特性，可以通过跟踪DRT峰的位置、高度和面积的变化来直接分析，使其成为LiS电池的强大诊断工具。

众所周知，Li-S电池在不同的SoC下表现出不同的电极反应，因此有必要在整个电池周期中揭示电解液体积的影响。LiS-5（图6a）和LiS-15（图6b）电池的EIS测量，在化成后的100、80、40、20和0% SoC下记录，提供了Nyquist图，在相同的SoC下显示出类似的特征，但其阻抗值有明显差异。

图7. LiS-5和LiS-15在100、80、40、20和0%SoC下的DRT曲线比较（a-h）以及LiS-5和LiS-15在不同SoC下的各种电极过程（P1-8）的演变（i, j）。

图6c和d分别显示了LiS-5和LiS-15在不同SoC下的EIS测量的DRT曲线；LiS-5的R_p值高于LiS-15的R_p，这与EIS测量结果很相关。当LiS-5的电池放电到80% SoC和LiS-15的40% SoC时，R_p值显示出逐渐的变化，在随后的放电中各自的电池显示出R_p的急剧增加。这表明，在贫电解液条件下，动力学和传质限制在放电的早期阶段开始占主导地位。

图7. LiS-5和LiS-15在100、80、40、20和0%SoC下的DRT曲线比较（a-h）以及LiS-5和LiS-15在不同SoC下的各种电极过程（P1-8）的演变（i, j）。

图7a-h显示了LiS-5和LiS-15在每个SoC的DRT分析。

LiS-5延续了R_p值较高的一般趋势，表明贫电解液条件对电极动力学和传质有很大影响，但在所有SoC下的所有极化（P1-8）情况并非如此（图7）。Lean和Flooded电池的不同DRT曲线是由不同程度的硫和PS溶解度、电池电导率和电化学非活性固体沉淀造成的。DRT可以分离出可以定量测量的各种电极极化，可以更好地了解电解液含量对电池行为的影响。

在80% SoC时（图7a和b），可以观察到LiS-15的R_p增加，以及LiS-5的峰值变宽，表明电极表面的极化增加。与LiS-5（4.12Ω）相比，LiS-15（5.12Ω）的离子扩散R_p（P8）略大，这可归因于正电极上较厚的Li₂S层（在初始充电-放电期间形成）；以前在过量电解液条件下观察到厚的Li₂S沉淀物。在40% SoC时（图7c和d），当Li₂S₄向Li₂S₂的转化顺利进行时，PS反应和扩散的特征峰在LiS-5中表现为R_p急剧增加，并且大大拓宽，而LiS-15的DRT曲线中的R_p仅轻微增加，几乎没有拓宽，意味着高电解液含量可以促进更快的反应动力学。大体积的电解液（LiS-15）可以溶解更多的多硫化物，这在更大程度上消耗了阴极，并在此过程中暴露出更多的导电碳。由于电荷转移反应在导电表面更易裂变，因此LiS-15显示出较低的电荷转移电阻。当电池放电到20% SoC时（图7e和f），从Li₂S₂形成的Li₂S正在两个电池中发生；Li₂S是绝缘的，电化学不活跃，具有高离子扩散电阻。与LiS-15（R_p：P5=4.39Ω，P6=1.86Ω）相比，LiS-5在PS反应中显示出非常高的R_p值（P5=23.42Ω，P6=3.7Ω），表明极化电阻很高，看来Li₂S₂沉积的影响在贫电解液中更为突出，这因离子扩散有限而加剧。在这一点上，两个系统显示出类似的离子扩散特性，这表明电极动力学对电池性能的影响比离子扩散更明显。当电池完全放电到0% SoC时（图7g和h），电池显示出非常高的R_p值；同样，LiS-5的电阻比LiS-15高。

然而，LiS-15的扩散电阻（P8）的R_p值几乎是在LiS-5中观察到的两倍（62.1 vs 37.5Ω），我们将其合理化，因为在放电时，LiS-15溶解了更多的PS，因此，当达到放电极限时，LiS-15中会形成更多的Li₂S，因此扩散电阻很高。这从P7的R_p值（LiS-15 26.5Ω和LiS-5 23.6Ω）可以看出，这是PS扩散的特征。可以看出，Li-S电池的扩散特性是电解液中的PS浓度和电极结构的复杂的相互作用，随着电池的放电，PS溶解和Li₂S₂/Li₂S沉淀使其不断演变。

在图7i-j中，比较了LiS-5和LiS-15中极化P1-P8的R_p值。可以看出，许多峰显示出与电池SoC的直接联系。重要的是，可以观察到这两种电池组成中的几个峰（P1-P8）与电池SoC有直接关系。这突出了它们在电池诊断方面的潜力。P7和P8通常与SoC有简单的反向关系，γ(τ)和R_p的变化显著且易于识别，因此是用于Li-S电池管理系统的优秀候选者。

由于它们的起源现在已经被确定，P1-P8的独特 "指纹 "意味着它们在检测电池变化、演变和退化的特定模式方面的使用也为车载电池计量提供了巨大的潜力。

【结论】

这项工作利用DRT分析对Li-S电池的EIS谱进行了分解，确定了与粒子间电阻、双电层弛豫、负极极化、正极极化和离子扩散电阻有关的8个特征局部最大值。这些特征代表了Li-S电池的 "指纹"。

重要的是，通过对原始电池和不同SoC下的电池进行DRT分析，我们发现Li-S电池的阻抗反应在初始充放电后由正极主导，而原始电池的阻抗特征则由金属锂负极主导。在电池的化成中，峰值的位置、大小和数量在一定程度上是变化的，重要的是电池在第一次放电后充电时不会恢复其原始的电池结构，这反映在DRT分析中。

在电池化成后出现了一致的DRT曲线，使该技术能够用于电池变化的可靠诊断；Li-S电池的DRT曲线显示了对SoC和其他几个电池参数的强烈、系统的依赖。

对贫电解液和淹没式电解液电池的研究表明，高电解液含量改善了电极动力学和离子扩散，使其具有高容量，而在贫电解液条件下，观察到整个放电过程中的高极化电阻。为了在实际电池中使用贫电解液，应尽量减少正极的死体积，同时提高电解液的润湿性，并应设计电解液配方以最大限度地利用硫。这些有价值的发现可以指导耐用和高效的Li-S电池的开发。

更广泛地说，这里提出的结果证明了DRT方法分析复杂电化学系统的能力，应该有助于研究其他新兴的储能化学，包括Na-S电池、Zn离子电池、金属-空气电池等等。

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