AFM：阻燃溶剂轻松溶解1.5M硝酸锂，实现火灾安全性和电化学性能同步提升

【研究背景】

锂电池凭借其能量密度高、使用寿命长、应用范围广等诸多优势在近数十年来飞速发展。然而随着锂电池能量密度的大幅度提升，安全问题已成为制约其进一步发展的关键性难题。锂电池安全问题一方面来源于低闪点、易燃烧的电解液在热滥用、电滥用、机械滥用等状态下极易发生热失控，甚至发生爆炸；另一方面，循环过程中锂枝晶的生长容易刺穿隔膜而导致内短路，进而诱发火灾事故的发生。因此，开发具有阻燃甚至本征不燃的电解液，并同时具备抑制锂枝晶效果的高性能高安全电解液迫在眉睫。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学胡源、宋磊、阚永春课题组等人报道了一种使用硝酸锂为唯一锂盐的不燃型锂金属电池电解液。在负极侧：它可以通过形成离子电导率高、界面稳定的SEI膜来抑制锂枝晶的生长；正极侧：通过优异的耐电压特性和CEI成膜表现，实现了超长寿命的稳定循环效果。除此，相比于商用电解液而言，该电解液展示出优异的热稳定性和阻燃效果，在持续的外部热源加热的条件下，使用不燃电解液的锂金属软包电池表现出良好的火灾安全性。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。廖灿为本文第一作者。         

【内容表述】

图1：电解液组分优化以及抑制锂枝晶性能对比

锂沉积/剥离测试表征了金属锂阳极的循环可逆性，更高的库仑效率和更低的极化电位意味着更好的锂枝晶和 "死锂 "抑制效果。如图1所示，TF31-1.5M电解液配方在Li-Cu测试中展示出高达98.31%的库伦效率稳定运行超160h。其具有较商用电解液更低的金属锂成核以及生长电势。在Li-Li实验中，使用TF31-1.5M电解液的电池展示出较低的极化电势稳定运行超300h。通过EIS阻抗谱可以发现，相比于使用商用EC/DEC电解液而言，使用不燃电解液的电池能大幅度降低电池的界面阻抗。         

图2：在不同电解液体系中金属锂的沉积形貌与SEI成分分析

通过图2可以看出，使用EC/DEC电解液的电池的沉积锂以纤维状枝晶形式呈现。替换为TF31-1.5M电解液后，金属锂以大块状形式紧密堆积，无锂枝晶产生。经过100圈金属锂沉积-剥离循环后，使用EC/DEC电解液的铜箔表面出现大量不可逆“死锂”和尖状锂枝晶，而使用TF31-1.5M电解液电池的铜箔不可逆锂很少，依然观测不到危险锂枝晶存在。利用XPS对沉积锂表层成分就行分析，使用EC/DEC电解液的SEI成分主要以LiF为主，而使用TF31-1.5M电池的SEI不仅含有LiF，还含有离子电导率更高的Li₃N和LiN_xO_y，这与上述大幅降低的界面阻抗吻合。

图3：电解液的LSV曲线、拉曼光谱，电解液各组分的溶剂化能和分子动力学结果分析

通过LSV结果可以看到，不燃电解液体系具有较商用电解液更宽的电化学窗口。拉曼光谱验证了在不燃电解液体系中TEP和NO₃^-存在相互作用。通过DFT计算获得Li⁺和溶剂或阴离子之间的结合能，NO₃^-显示出比PF₆^-更低的结合能，这意味着它与Li⁺溶剂化能更强。并且其较低的LUMO能意味着能优先发生还原反应参与到SEI成膜。分子动力学结果表明NO₃^-具有极强的溶剂化能力，FEC的加入并不影响其在第一溶剂化鞘中的数量。因此，在TF31-1.5M电解质体系中，随着NO₃^-和FEC溶剂化团的存在和较低的计算LUMO能级，具有高比例无机Li₃N和LiF的有利SEI层将优先通过NO₃^-和FEC的还原而获得，从理论角度验证了XPS结果。

图4：对比不同电解液在LFP//Li、NCM811//Li电池体系中的电化学表现

如图4所示，在LFP//Li体系中，相比于商用EC/DEC电解液而言（1000圈循环容量保持率为60.25%），TF31-1.5M电解液展示出优异的循环稳定性，其能维持电池经过1000圈循环后依然具有96.39%的超高容量保持率。同样在NCM811//Li电池中也表现出优秀的循环表现，得益于TF31-1.5M的高压稳定性，其能维持电池在经历1000圈循环后还具有83.74%的容量保持率，远高于商用EC/DEC的43.53%。为进一步验证其实际应用能力，对比测试了其在高活性物质载量以及贫电解液状态下的循环表现，在0.33C电流密度下，TF31-1.5M电解液依然具有出色的循环效果。         

图5：循环前后电极形貌分析以及电极表面成分表征

通过对循环后电极形貌进行SEM观测发现，使用商用电解液的负极表面有锂枝晶生成，且堆积松散，而使用TF31-1.5M电解液的金属锂紧密堆积，未观测到锂枝晶。使用EC/DEC电解液循环后的正极颗粒表面出现有机包覆层，而使用TF31-1.5M电解液的正极活性物质颗粒较循环前变化不大。利用XPS对正极颗粒表层进行分析发现，使用EC/DEC电极液正极表层覆盖了高比例的有机碳酸酯，这来源于电解液中溶剂的分解。而使用TF31-1.5M的电极有机成分较少，同时还检测到Li₃N等成分，说明LiNO₃参与了CEI的形成，进而对电池的循环起到了稳定作用。       

图6：使用商用EC/DEC和不燃TF31-1.5M电解液在NCM811//Li软包电池的火灾风险测试

最后组装了锂金属软包电池，对全电池在持续外部加热情况下的火灾危险性进行分析。使用EC/DEC电解液的软包电池在加热117秒后，表面温度超过了300度，电池外壳破裂，喷出大量白烟。紧接着，电池在162秒左右剧烈燃烧，212秒时，金属锂燃烧，火花四射，温度急剧上升到750℃以上。而使用不易燃的TF31-1.5M电解液的软包电池，在外壳破裂之前，软包电池经历了183秒的连续加热，大量的电解液烟雾被喷射出来。有趣的是，219秒后出现了少量的火焰，但立即自行熄灭，电池组的最高表面温度保持在大约340℃。在持续的外部加热下，软包电池逐渐碳化并变黑，直到417秒才发生金属锂的燃烧。与使用EC/DEC电解液的电池的HRR峰值相比，使用不燃电解液的电池HRR峰值下降了21.02%。对燃烧后的电池残留物进行了XRD分析，使用不可燃电解液的电池的残留物有明显的石墨化碳峰和NCM811电极峰，它们分别来源于有机成分的高温碳化和电极材料的不完全燃烧。因此，通过用不燃电解液TF31-1.5M取代商用碳酸盐电解质EC/DEC，在更大程度上提高了金属锂电池组的火灾安全性。

【结论】

综上所述，通过采用高Gutmann供体数的TEP作为溶剂，首次采用LiNO₃作为单锂盐。在引入一定量的FEC作为助溶剂后，在金属锂表面构建了一个高离子导电、致密、稳定的无机富集SEI，实现了良好的锂枝晶抑制效果。同时，其可通过抑制电解液的氧化分解和在阴极界面形成CEI保护膜，获得优异的电化学性能。与商用可燃碳酸盐电解质相比，基于TEP的电解质通过气相自由基捕集机制表现出完全不可燃的特性。在连续外部超高温加热（>550ºC）的情况下，采用不燃性电解质的NCM811//Li软包锂金属电池显示出明显的防火安全性，实现了255秒的延迟点火时间和21.02%的峰值HRR降低。因此，所提出的电解质可以实现电化学性能和消防安全性能的双赢，有望推动液态电解质的发展，促进高安全、高性能LMB的实际应用。

Can Liao, Longfei Han, Wei Wang, Wanqing Li, Xiaowei Mu, Yongchun Kan*, Jixin Zhu, Zhou Gui, Xiangming He, Lei Song*, Yuan Hu. Non-flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-stable Cycling and Fire-safety Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater., 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212605   

作者简介

廖灿 中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室博士研究生。主要研究方向为高性能、高安全锂电隔膜材料、电解液配方的制备与性能研究。目前已经在Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Nano Letter，J. Energy Chem，J. Mater. Chem. A，Carbon，ACS Appl. Mater. Inter.等国际重要期刊上发表论文30余篇，其中以第一作者发表论文累计影响因子＞100。（Email：[e-mail]）

阚永春 中国科学技术大学副研究员。2015年毕业于中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室安全科学与工程专业，获得博士学位。研究方向涉及电池阻燃电解液添加剂合成、阻燃隔膜开发以及固态电解质的制备等，近年来在Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters等期刊以第一作者或通讯作者共发表SCI收录文章40篇，授权发明专利11项。

宋磊 中国科学技术大学教授，国家“万人计划”领军人才，H-index：86。研究方向包括新型绿色阻燃原理和技术、高性能聚合物基纳米复合材料、先进功能材料、材料火灾安全性评价方法和技术等。目前以第一或通讯作者发表SCI收录论文300篇，授权发明专利36项。获国家自然科学二等奖1项、省部自然科学一等奖1项、省部科技进步二等奖2项。近年来主持和参与科技部973计划、科技支撑计划和国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等多个科研项目。

胡源 中国科学技术大学研究员。研究方向包括阻燃聚合物材料制备、材料火灾安全性评价、危化品应急处置关键技术开发等。目前以第一或通讯作者发表SCI收录论文400余篇，授权发明专利36项，入选Elsevier 2014-2022年材料领域中国高被引学者榜单，H-index：103，参与编著研究生教材和外文专业书,6部，获国家自然科学二等奖1项（排名第一）、省部自然科学一等奖1项、省部科技进步二等奖2项。