AEM：锂电负极“圣杯”-锂金属阳极产业化如何制造？

https://doi.org/10.1002/aenm.202203744

【背景】

锂金属电池（LMB）是最有前途的储能技术之一，它将克服目前锂离子电池的局限性，基于其低密度（0.534 g cm⁻³ ）、低还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）以及高理论容量（3860 mAh g⁻¹ 和 2061 mAh cm⁻³ ）。电池的整体质量和体积将减少，而重量和体积的能量密度都将大大改善。然而，它们的电化学性能受到高电流密度下的低效率和持续退化的阻碍，这与锂金属阳极（LMA）的特性等因素有关。因此，LMA的生产和加工对于获得能够实现LMB的理想特性至关重要。

【工作介绍】

本综述回顾了用于生产LMA的传统方法，即提取、电泳、挤压和轧制过程的组合。然后，描述了可用于生产和改善LMAs性能的不同替代方法的进展情况，这些方法分为气相、液相和电沉积。在这最后一种方法中，包括了无阳极的概念，对其开发先进集流体的不同方法进行了说明。

图1、(左）锂离子电池和锂金属电池的示意图比较；（右）三种类型的阳极的好处和挑战：石墨、合金基和锂金属。

2. 锂金属阳极的生产

2.1 工业标准流程

2.1.1 提取

图2、全球锂矿、矿床和矿点的示意图。

2.1.2 挤压

2.1.3 轧制

2.2 基于蒸汽的技术

图4、采用锂源的四种不同PVD技术的示意图。

2.2.1 电子束气相沉积

2.2.2 脉冲激光沉积

图5、(左)用PLD制备的锂薄膜的表面形态。(右图）在EC/DMC-LiPF6 1米、1mAcm−2 的锂薄膜上镀锂后的表面形态。

2.2.3 溅射沉积

图6、(左）四个样品（10μm的锂）在空气中暴露5分钟后的横截面SEM照片。(右）由不锈钢（0.5μm）/锂（10μm）/SiO2 覆盖的锂样品的表面的SEM图片。

2.2.4 热蒸发

图7、由LiCoO2 (0.32 µm)/Li3 PO4 (2.4 µm)/Li 和LiCoO2 (2.2 µm)/Li3 PO4 (3.4 µm)/Li 制成的样品的横截面SEM图片。

2.3 基于液体的制造技术

图8、a) 铜箔（6μm）上的Cu2 O层（450纳米）的扫描电子显微镜截面图像。b) 铜箔上有无Cu2 O层的熔融锂的照片。c) 锂熔体沉积过程的示意图。d) 涂层工具的照片。

图9、在Cu CCs上电沉积金属锂。a-f）在有a-c）和没有d-f）H2 O添加剂的情况下沉积的锂的SEM图像。g) Masthalir等人使用的电沉积锂的视觉和SEM图像以及配置。

2.4电沉积

图10、a-d)通过激光图案在铜箔上的圆孔：a)过程的示意图。b-d)图案化箔的视觉和SEM细节。e-i）垂直排列的铜柱：e）加工方法的示意图；f-h）不同直径的铜柱的SEM图像；i）铜柱上ALD涂层的细节。j) 生产具有亚μm级骨架的三维铜CC的方法示意图和三维CC的SEM图像。

图11、a-g) 加工示意图，视觉顶部图像，以及碳氮改性不锈钢网（SSM）、导电碳氮改性不锈钢网（CNSSM）碳氮改性不锈钢网和锂复合电极（CNSSM-Li）的SEM图像。h) 具有亲锂梯度的Ni支架示意图及其在循环时的好处。

【结论和展望】

总的来说，用于锂金属阳极（LMA）的锂箔的生产方式在约一个世纪内并没有发生太大的变化，并存在一些可持续性和生产出的锂箔质量方面的限制。事实上，传统方法（即电纺丝、挤压和轧制）生产的锂箔质量已足够用于一次性锂电池，这一直是电池的主要用途。然而，它不符合作为二次锂金属电池的LMA使用的要求，例如，汽车工业所需的高电流密度。首先，锂的最外层表面质量存在一些缺陷，这会危及其在连续沉积和剥离过程中的高效性能。由于锂的反应性，锂的最外层表面显示出相对较厚的材料层，其组成是其他金属锂以外的，通常由一层较薄的氧化层后跟一层较厚的碳酸锂层组成。此外，对于厚度低于挤出极限（通常约100 µm）的锂箔，在轧制过程中使用润滑剂，这会在表面产生Si基痕迹的污染。锂箔表面的形态和结构也可能影响其在循环过程中的高效性能。表面存在具有不同取向的相对较大的晶粒和由挤出和轧制过程的晶界和缺陷产生的粗糙度也可能有害。此外，传统方法获得的锂箔尺寸也是一个额外的限制。需要更薄的LMAs，只有几微米的厚度，这超出了该技术的限制。从挤出步骤的最大限制来看，宽度的极限也是一种限制，特别是在设计大型电池时，尤其是那些面向电动汽车的电池。

因此，寻找用作锂金属阳极的替代方法是迫切需要的。可以使用不同的方法来找到替代方法，本文将其分类为基于蒸汽、基于液体和电沉积方法。适用于大规模生产的生产方法的可行性不仅取决于产品的性质，还需要考虑工业规模下的可行性。性质和工艺可行性之间的权衡在图12中得到了可视化呈现。

图12、不同替代性LMA生产方法的特性和工艺可行性之间的权衡。

在基于蒸汽的技术中，热蒸发是在大规模实施时最佳的选择。事实上，这种方法已经在商用的薄膜微型电池的LMA生产中使用，现在还存在用于生产蒸发锂卷以用作较大电池的LMA的原型设备。该方法的主要优势在于所生产的锂的质量，无论是从组成还是形态学角度来看。如果将锂沉积过程与在同一真空过程中沉积保护层结合起来，将有助于稳定阳极电解液界面并提高LMB性能，这将是一个特别合适的选择。另一个主要好处是可以将LMA的厚度减小到纳米尺度到数十微米的范围内，并对厚度进行良好的控制。高真空系统需要高投资和维护成本，这可能被认为是与其他替代方案相比的缺点，并可能限制该技术在大规模实施中的应用。

基于液体的方法虽然是一种简单的方法，不需要复杂的系统进行实施，但缺乏其他技术所提供的准确控制厚度和表面形貌的能力。此外，如果在大规模实施，大量处于熔融状态的锂会引起安全问题。然而，一个非常特殊的例子是Livent开发的浆料法（与熔融锂法不同），该法易于扩大规模，因为该过程与目前用于制造Li离子电池电极的过程非常相似。该方法的局限性可能在于锂的质量，其与挤压锂箔的质量相似。

电沉积提供了一个优良的平衡点，可以在保证工艺可行性的同时获得高质量的锂层。这是一种成熟的技术，多年来已经被用于生产金属层。在实验层面上，对于锂，已经展示了非常均匀的表面形貌和厚度控制，因此，从生产锂金属阳极的传统方法转向电沉积技术有望成为最佳的选择之一。如果使用锂盐，如Li₂CO₃，作为电沉积过程中的锂源能够在大规模上得到证明，这种方法将从工业的角度具有特别的吸引力。

无阳极概念可以被描述为在装配电池时，在阴极活性材料中有锂源的情况下，进行原位电沉积生产锂金属阳极的理想情况。然而，要使这种配置具有竞争力，需要非常高的效率，为此，在长周期内，锂沉积和剥离机制需要是均匀、有序和无降解的。为了实现这一点，开发具有无缺陷和亲锂表面的先进集流体是至关重要的。一些有前途的表现已经被报道，如相应章节所述，尽管需要研究这些过程的可扩展性，以确定它们是否是可以广泛实施的真正替代方案。此外，对于无阳极LMBs，也在探索3D集流体和宿主材料，它们的主要优点是3D结构具有更大的表面积和空间，可以帮助降低电流密度和应对体积变化。已经报道了许多不同的加工技术和材料，显示出有前途的结果。然而，重要的是要确保在使用3D集流体时不会因为额外的空间和重量而失去使用LMA的能量密度和比能量的好处。

总之，虽然其他发展，如界面工程或先进电解液和阴极的开发，也是实现LMBs的关键，但由可行方法生产具有改善质量的LMAs是必需的。许多选择都在讨论中，并且在研究、规模化和商业化水平上都在取得进展，这表明这将是发展未来一代基于锂的电池的关键主题。

Current Status and Future Perspective on Lithium Metal Anode Production Methods          
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-02-15 , DOI: 10.1002/aenm.202203744          
Begoña Acebedo, Maria C. Morant-Miñana, Elena Gonzalo, Idoia Ruiz de Larramendi, Aitor Villaverde, Jokin Rikarte, Lorenzo Fallarino

单位：巴斯克研究与技术联盟（BRTA）