湖南大学马建民教授AFM：除氢氟酸添加剂优化4.5V锂金属电池电极电解液与Li+导电膜的界面

【研究背景】

能量需求的提升使得高比能的锂金属电池（LMB）备受关注。然而，随着工作电压的提升，三元正极材料的衰减问题变得更加严重，比如电极电解液的副反应、相变和微裂纹、过渡金属溶解、气体逸出和氢氟酸（HF）腐蚀。此外，高电压下LMB存在SEI/CEI的稳定性和离子电导率差的问题。添加剂策略能够优化电极电解液界面并调整电解液本身的行为。然而，清除HF保护正极材料和优化电极电解质界面的电解液添加剂鲜有报道。

【工作介绍】

近日，湖南大学马建民课题组提出将N，N-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)作为多用途添加剂，以提高4.5 V Li||NCM622电池在碳酸酯电解质中的电化学性能。一方面，DMPATMB可以促进更多的PF6-阴离子参与形成致密且坚固的富含LiF的SEI，从而抑制锂枝晶生长和持续的电解质消耗；另一方面，DMPATMB的适当氧化还原窗口使其能够优先在电极表面上分解，以在SEI和CEI中形成Li3N和LiBO2，具有高Li+传导性。此外，由于DMPATMB与HF的高结合能，DMPATMB可以去除电解液中的HF以保护NCM622正极。DMPATMB的这些优点赋予了4.5 V Li||NCM622 电池出色的循环稳定性和倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。湖南大学博士研究生姜高学为本文第一作者。

【内容表述】

 为了提高电池了能量密度，采用高容量的锂金属作为负极，并选择与之耦合的NCM622作为正极。随着工作电压和镍含量的提升，正极材料的衰减问题会变得愈加严重。为了实现锂金属电池的稳定循环，不仅需要在电极电解液上构建良好的SEI和CEI，同时需要对电解液中的不良产物进行去除，保护界面免受腐蚀。本文设计的电解体系为1 M LiPF6 + in EC/DMC with 1 wt% DMPATMB，其中DMPATMB作为添加剂，用来构建坚固且致密的SEI和CEI，同时利用其对HF的高结合能清除反应中形成的HF。最终实现4.5V工作电压下Li||NCM622电池的稳定循环。

作者通过原位光学显微镜对锂沉积过程进行观测，如图所示在空白电解液中锂沉积呈现粗糙的苔藓状，快速形成锂枝晶。与之相反，在含有DMPATMB的电解液中，锂沉积呈现均匀平坦的状态。此外，通过SEM对比发现含有DMPATMB的电解液中锂金属负极表面更加的均匀和光滑，并没有呈现出如同空白电解液中的多孔和裂纹的表面，说明DMPATMB可以有效抑制锂枝晶的生长，改善锂的沉积形貌。

图1 a，b) 在10mA cm-2下，用空白和含DMPATMB的电解液对锂镀层进行原位光学显微镜观察；c、d) 在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下经过50次循环后，空白电解液和含DMPATMB电解液中Li的SEM图像。

为了验证添加剂对锂金属负极循环稳定性的改善，采用不同的电解液对Li||Li对称电池进行循环测试。含有DMPATMB的电解液的电池循环稳定性显著提高，极化电压下降。在EIS测试中也发现DMPATMB电解液中电池的阻抗下降。随后对添加剂的浓度进行了优化，1.0 wt%的DMPATMB为最佳。此外，低电流密度下，DMPATMB电解液中电池的循环稳定性也得到显著提高。这说明DMPATMB有利于锂金属负极循环稳定性的提升。   

图2 a) 具有不同电解质的Li||Li对称电池在0.5 mAh cm-2下的循环稳定性；b)50小时后的EIS；c) 在0.5 mAh cm-2下，含有不同浓度DMPATMB的电解液的Li||Li对称电池的循环稳定性；d) 50小时后的EIS；e)容量为0.25 mAh cm-2的具有不同电解液的Li||Li对称电池的循环稳定性。

采用XPS对锂金属电极表面形成的SEI进行了分析。由于采用的无氟添加剂，SEI中氟的来源仅为PF6-阴离子的分解。因此，SEI中的氟含量可以反映出阴离子的分解程度。在DMPATMB电解液中形成了更多的LiF，说明在该电解液DMPATMB促进了更多的阴离子分解，从而形成富含LiF的SEI。此外，DMPATMB也发生了分解，参与了SEI的形成，具有高导锂（Li3N和LiBO2）的特性。因此，在含有DMPATMB的电解质中形成了具有高界面能、优越机械性能和优异离子传输能力的SEI。

图3 循环10次后锂电极上SEI层的C 1s、F 1s和Li 1s XPS光谱：a–c)空白电解液和d–F) 含1.0 wt % DMPATMB的电解液。

图4 空白电解液和含DMPATMB电解液中Li||NCM622全电池电化学性能a)循环性能，b)充电/放电曲线和c)倍率性能；d) CV曲线。

为了验证添加剂对NCM622正极材料的改善，对Li||NCM622电池进行了循环性能测试。在1 C电流密度下使用空白电解液的电池性能衰减明显，而在DMPATMB电解液中电池经过140圈循环容量保持率依旧稳定在88.9%。此外，在倍率测试中DMPATMB电解液中电池表现出出色的倍率性能。

采用TEM对循环后的NCM622材料进行表征。在空白电解液中循环后的电极材料表面CEI层厚度不均，并且在HRTEM下观测到电极材料发生了明显的结构退化，存在大量的NiO岩盐相。相比之下，在DMPATMB电解液中形成的CEI致密均匀，并且可以有效保护正极材料，在HRTEM中观测到其良好的层状结构。

图5 不同电解质中CEI的TEM(10次循环后)、HR-TEM(100次循环后)和TTF图像: a–c) 空白电解质和d–f) 含1.0 wt % DMPATMB的电解液。

采用XPS对CEI的组分进行分析。与空白电解液相比，含有DMPATMB的电解质中CEI中的LiF含量显著下降，表明PF6−分解减少。这可能是因为DMPATMB去除HF有效地保护了阴极CEI，抑制了连续电解液分解。通过19F NMR对不同电解液中对HF的清除效果进行了验证，DMPATMB电解液中不仅可以吸收HF，还可以有效抑制PF6-的分解。

图6 不同电解质中10次循环后CEI的F 1s，O 1s谱：a，b) 空白电解液和c，d) 含1.0wt% DMPATMB的电解液；e) 不同电解质的19F NMR光谱；f) DMAP、PTMB和DMPATMB的HF吸收和表面静电势。

为了揭示添加剂对电解液的影响，采用分子动力学模拟方法探讨了添加剂对溶剂化结构的影响。相比于空白电解液，在DMPATMB电解液中，Li+-EC和Li+-DMC的配位数均下降，这有利于Li+的脱溶剂化，并且可以降低SEI中的有机物含量。值得注意的是Li-P的配位数并没有增加，这说明PF6-在负极表面分解不仅仅只受配位数的影响。DMPATMB对PF6-的高结合能使其形成更易分解的络合物。因此，促进了PF6-在负极表面的分解形成富含LiF的SEI。此外，适宜的HOMO-LUMO值使得DMPATMB在电极表面优先分解，在SEI和CEI中形成高导锂的组分。

图7 a) Li+-EC、b) DMC和c) PF6-的累积配位数；d)添加剂与PF6-的结合能；e)溶剂和添加剂的LUMO-HOMO值；LMB中f)空白电解液中的恶性循环和含DMPATMB电解液中的有效保护的示意图。

DMAPTMB在电解液中可以改变Li+的配位，降低了Li+与溶剂的配位数，使Li负极表面分解的溶剂更少，降低有机物质的含量。此外，DMPATMB使更多的PF6−在锂金属负极表面进行分解，形成稳健的富含无机物的高导锂的SEI，可以有效抑制锂枝晶的生长，从而提高循环性能。在空白电解质中，溶剂在NCM622表面上进行脱氢反应，提供质子形成HF。HF能腐蚀NCM622表面的CEI层，使正极材料析氧，并催化溶剂脱氢，形成水分子。生成的水与阴离子反应形成更多的HF，进一步腐蚀NCM622，形成恶性循环。在含有DMPATMB的电解质中，DMPATMB可以去除HF并保护NCM622，并阻断后续的副反应以减少水和HF的产生。因此，DMPATMB打破了恶性循环，形成了薄而致密的CEI层。这种CEI可以防止NCM622腐蚀，抑制副反应的连续发生，提高电池循环性能。同时，高导锂的CEI加速了Li+传输，从而产生了出色的倍率性能。

Gaoxue Jiang, Jiandong Liu, Jian He, Huaping Wang, Shihan Qi, Junda Huang, Daxiong Wu, Jianmin Ma*, Hydrofluoric Acid-Removable Additive Optimizing Electrode Electrolyte Interphases with Li+ Conductive Moieties for 4.5 V Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214422