提升电池低温性能新技能——“电场和热场”协同调控
【背景】
在极地地区，低温下工作的可充电电池对我们的社会至关重要，但通常会观察到电池能量密度的严重降低，从而限制了电动车、太空探索、极地探险、民用设施等在寒冷地区的运作。最近，在低温锂离子电池（LIBs）方面取得了相当大的进展。然而，它们目前受限的资源阻碍了在大规模应用中的进一步发展。由于地壳中钾资源的丰富，钾离子电池最近引起了很多关注。此外，钾金属具有高比容量（687 mAh g-1）和低氧化还原电位（-2.93 V vs.标准氢电极）。尤其从动力学的角度看，钾离子具有较小的斯托克斯半径（与钠离子和锂离子相比）和较弱的电荷溶剂相互作用，表明其扩散和电荷转移过程快速。因此，钾金属电池（PMBs）是大规模能量存储领域的有希望的候选者。然而，在电化学沉积/剥离过程中观察到了不可避免的枝晶生长，这导致库仑效率降低，电解液的降解甚至安全问题。其主要起因是非均匀的离子通量导致K枝晶的生长。实际上，考虑到电极表面的缺陷和晶界，钾的沉积通常受到不均匀电荷分布的限制，这被认为是枝晶生长的根本原因，无论是在室温还是低温下。
为解决这个问题，合适的电极设计被认为是避免PMBs中枝晶生长的一种有前途的策略。众所周知，金属离子具有温度依赖性扩散，在电极表面周围的不均匀热分布会使电解质浓度在低温下局部聚集，导致枝晶生长。因此，探索同时调节电场和热场的策略对于解决低温下K金属的均匀沉积是非常必要的。
【工作介绍】
近日，湖南大学鲁兵安教授，Caitian Gao，Yongmin He，天津大学Junwei Sha报道了电场和热场的策略，为钾金属电池 (PMB) 中的钾离子创造了快速均匀的沉积环境。作者展示了一种通过1D纳米阵列电极实现电场和热场的双重调控策略，实现了电荷分布的均匀性。首先，模拟结果表明，间隙小于0.05μm的1D纳米阵列电极具有高度均匀的电场和热场分布。其次，作者以致密有序的石墨烯碳纳米管阵列（hoCNT）为例进行了实验制备。该不对称电池在室温下可在面积容量为10 mAh cm-2时运行420小时，在面积容量为1.2 mAh cm-2时可运行3000小时。令人印象深刻的是，在-20°C时，它可运行282小时，而使用常规铜和石墨烯（GN）电极的电池则会失效。通过后续循环的表征，研究了它的沉积/剥离行为，确认了钾在hoCNT电极上在低于零度的温度下的成核。
最后，通过与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）阴极相匹配，展示了具有实际负载的金属钾全电池，与PTCDA半电池相比，在-20°C时表现出正常的电压-时间曲线，容量保持率超过80%。这些结果为从电场和热场共同优化电极结构，实现高性能低温钾电池开辟了一条道路。
一、纳米阵列电极中场分布的评估
为了研究电极结构与电荷分布之间的相关性，进行了计算模拟，研究了普通的铜电极和提出的一维纳米阵列电极的电场和热场分布。如图1a-b所示，模拟展示了几个有趣的现象。首先，我们注意到，相比于具有大间隙（在我们的工作中为0.05-2.0μm）的一维纳米阵列电极，块状电极会产生尖端效应（图1c），这对于K沉积是不利的。其次，当间隙小于0.05μm时，观察到了平滑的分布，促进了等电位面的形成，抑制了电荷积累，并排除了可能由纳米结构电极引起的尖端效应。第三，在热场方面，这样的一维纳米阵列电极具有高的热扩散，范围为1-10℃ms-1，如图1d所示。最后，我们观察到较小的间隙导致更均匀的热分布（图1e），在小于0.05μm的间隙处可以找到一个均匀的分布。上述结果都证实，具有窄间隙的一维纳米阵列电极将使均匀电场和热场的组合成为可能，潜在地为低温PMBs抑制枝晶生长提供了一种策略。
图1. 电极设计概念和高度有序的1D纳米阵列电极的电场和热场分布模拟。
二、高度有序的碳纳米管阵列（hoCNT）的制备及其钾沉积行为
为了获得所提出的电极结构，在石墨烯/铜基底上制造了一个致密和高度有序的碳纳米管阵列（hoCNT）薄膜。图2a，这样的薄膜拥有20μm的厚度，其中每个CNT的直径小到5纳米，表明有一个高度有序和密集的1D阵列结构。如图2b中的俯视SEM图像所示，该薄膜的表面很光滑，这表明每个CNT之间有一个亚μm的狭窄间隙。为了进一步澄清间隙的大小，原子力显微镜（AFM）测量观察到其表面有大约2纳米的起伏，这比目前报道的大多数一维阵的密度要高，这样一个小间隙将允许电和热的均匀分布。
接下来研究了上述hoCNT电极可能的电镀行为，与Cu和石墨烯（GN）电极相比。图2d显示，hoCNT电极的成核过电位低至18 mV，该值比Cu（46.5 mV）和GN（32.6 mV）小得多，表明其在镀K过程中具有亲钾界面。此外，为了研究在初始电镀状态下形成的化学构成，我们对hoCNT电极进行了原位XRD表征，显示KC48首先在CNTs表面形成（图2e）。接下来，利用第一原理密度泛函理论（DFT）计算来研究K原子和KC48之间的结合能。如图2f所示，结果是-2.07 eV，低于Cu（-1.52 eV）和GN（-1.79 eV）的集流体，表明CNTs将为K离子电镀提供更高的活性点，与成核-过电位测量相呼应。
接下来，通过将COMSOL模拟与上述结合能计算相结合来研究下一个K沉积步骤。图2g显示了在上述集流体上电流密度的瞬时变化。首先，由于其尖端电场（电流收集）和高结合能，普通的铜电极表现出K原子的粗糙成核。接下来，由于其原子级平整的表面，这种现象可以在GN电极上缩短，不幸的是，当大量的K沉积在GN集流体上时仍然存在电流聚集。重要的是，由于hoCNT集流体具有均匀的电场以及较低的结合能，因此最终可以消除这种现象，使得均匀沉积K离子成为可能。
图2. 高度有序的碳纳米管阵列薄膜（hoCNT）的制造及其K电镀行为。
三、在hoCNT中实现高面积容量的K沉积
图3. 室温下K || hoCNT 电池性能。
四、不同温度下的K沉积行为
图4. 低温下的K沉积行为。
五、无阳极的K金属电池在-20℃时的表现
图5. 低温下的全电池测试。
用K沉积的hoCNT作为阳极，PTCDA作为阴极组装了电池，如图5所示。在100 mA g-1的特定电流密度下，放电容量为128 mAh g-1，CE为99.2%，并且140次循环的稳定性，容量保持率超过80%。
在10、0和-20℃时，其容量保持率分别为99.51%、97.82%和84.68%。相比之下，PTCDA||K阴极在-20°C时在完全充电状态下失效（图5a中的红色虚线）。此外，PTCDA||K-hoCNT全电池在-20°C的62次循环后可以提供104 mAh g-1的容量，如图5c所示，是室温容量的77%。在-20°C下100mA/g的250次循环后，容量保持率超过80%。这些结果表明，hoCNT中均匀的电场和热场分布不仅可以加速电荷传输以实现K的沉积，这源于其在-20°C的优良导电性，而且还可以提供稳定的沉积环境，没有温度波动。相比较而言，当K离子从阴极提取并返回阳极时，如果没有hoCNT的调节，K就会因缺乏电子而无法电镀，这证实了无阳极电极中电场和热场的协同调节策略。
电场和热场在hoCNT中实现了协同作用，包括两个方面：i）电场使K金属在电极表面均匀沉积；ii）热场可以使K离子浓度在电极表面均匀分布，提供一个可控的沉积环境。总的来说，场调控是一种可利用的策略，可以抑制K枝晶的生长，突出了未来开发低温钾基电池的希望。
【结论】
本工作展示了在高度有序的一维纳米阵列电极中实现对电场和热场的双重调控的概念，以用于低温钾金属电池。通过采用高度有序和致密的hoCNT电极，具有高电导和高热导，以实现电荷分布的均匀化。hoCNT电极实现了最高达到10 mAh cm-2的面积容量。此外，hoCNT电极允许在不同温度下沉积钾，并揭示了温度依赖的成核关系。
作为低温电池概念的证明，无阳极钾全电池能够在-20°C下稳定运行，且其室温容量的80%以上。这些出色的表现归因于组合策略在低温电化沉积/剥离过程中抑制枝晶体生长的积极作用。
本工作讨论了电场和热场在K金属沉积中的作用，并为未来设计电极解决低温钾基电池中枝晶体生长铺平了道路。
Low-Temperature Potassium Batteries Enabled by electric and Thermal Field Regulation
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2023-02-21 , DOI: 10.1002/anie.202300016
Yanfang Liu, Yating Shi, Caitian Gao, Zude Shi, Hongbo Ding, Yanhong Feng, Yongmin He, Junwei Sha, Jiang Zhou, Bingan Lu