北航杨树斌教授AM：可相变的动态共形界面层，将固态电解质/电极界面牢牢粘合

基于锂金属的固态电池（Li-SSBs）由于其高能量密度而成为最有前途的储能设备之一。然而，在压力不足的情况下（ <MPa-level），由于固态电解质（SSE）和电极之间的持续界面降解，Li-SSBs通常表现出糟糕的电化学性能。近日，北京航空航天大学材料科学与工程学院杨树斌教授团队开发了一种可相变的动态共形电极/电解质夹层，在Li-SSBs中实现了自粘性和动态保形的电极/SSE接触。相变中间层的强粘性和内聚力使Li-SSBs能够抵抗高达250N的拉力（相当于1.9MPa），即使没有额外的堆积压力也能提供Li-SSBs理想的界面完整性。值得注意的是，该界面显示出1.3×10^-3 S cm^-1的高离子电导率，这归功于空间位阻的缩短和优化的Li⁺配位结构。此外，界面的可相变特点赋予了LiSSBs一个可愈合的Li/SSE界面，容纳了金属锂的应力-应变演变并构建了动态保形界面。因此，改性固体对称电池的接触阻抗表现出与压力无关的方式，并且在700小时（0.2MPa）以上不会增加。带有相变界面的LiFePO₄软包电池在一个很小的压力0.1MPa下循环400圈依然表现出85%的容量保持率。

该成果发表在国际权威期刊《Advanced Materials》，第一作者是：Xu Hongfei 

【具体内容】

如图1a所示，在堆积压力不足（小于1MPa）的情况下，SSE/Li的界面问题将完全暴露出来。外部压力的缺乏将使金属锂的蠕变变得迟缓，并在电池循环时产生界面缺陷，如裂缝和空隙，其中锂枝晶物往往形成和生长。为了解决这些问题，我们通过应用聚己内酯-碳酸丙烯酯界面（P-P-I）构建了可相变的动态保形电极/SSE界面（图1）。获得的P-P-I被设计成通过形成自粘性界面来整合阳极/阴极和SSE，并通过动态修复界面退化来适应锂金属阳极的剥离/电镀。

图1.典型的Li-SSB（a）和P-P-I改性Li-SSB（b）的界面形态示意图。(c) 三种选定的聚合物在Li（110）板上的吸附的DFT计算。(d) 使用AIMD模拟所选聚合物在Li金属表面的稳定性评估（400K下15ps）。(e) Li/Polymer/Li的自来水剪切强度测试。(f) 在Cu基底上进行的180°剥离试验。(g) Li/P-P-I/LLZO的拉出强度测试。

首先通过DFT计算对聚合物基体的粘合性能进行了评估。除了选定的PCL外，还计算了常用的聚氧化乙烯（PEO）和聚碳酸乙烯（PEC）的聚合物基体（图1c）。PCL、PEC和PEO在锂（110）板上的吸附能分别为4.18、4.34和3.18 eV，表明PCL和PEC拥有源于所形成的羰基金属配位的强粘合性。

聚合物分子更强的粘附性促进了界面的润湿性和离子通过电极/SSE界面的传输。此外，通过AIMD模拟验证了聚合物基体的稳定性（图1d），发现PCL和PEO没有键断裂，在整个模拟过程中保持稳定（400K下15ps）。相比之下，PEC发生分解并产生CO气体，这是由于C-O键的裂解导致的。因此，基于PCL的基体表现出理想的粘附性能和与金属锂的兼容性。

图2.通过深入的XPS研究P-P-I和电极/SSE之间的相互作用。

PCL中丰富的羟基提供了额外的分子间H键，增强了P-P-I的内聚强度。随着蚀刻深入到过渡层，出现了O-Li的峰值，这是锂电极和P-P-I之界面互作用的指标。

同样，P-P-I和SSE（使用LLZO）之间的相互作用也被xps证明。P-P-I的羰基氧会在SSE的表面形成O-M配位复合物（M代表金属元素，这里指LLZO表面的镧（La）和锆（Zr）。此外，随着蚀刻的进行，La 3d和Zr 3d的代表峰发生了移动，说明La/Zr-氧配位环境从P-P-I配位区向LLZO内部体区过渡。基于XPS结果，我们得出了P-P-I与Li/SSE的配位作用，见图2e。分子间的H键加强了内聚力，羰基金属配位使P-P-I具有粘合力，使自粘性和超保形的电极/SSE界面成为可能。

图3.P-P-I的离子传导和Li+配位结构的特征。(a) 所选样品的温度与离子传导率之间的关系。(b)和(c)PCL和P-P-I中离子传导机制的示意图。(d) 不同含量的PC的P-P-I的拉曼光谱。(e) P-P-I、PCL-LiTFSI和PC-LiTFSI的FT-IR光谱。(f) P-I和PCL-LiTFSI的7Li NMR光谱。

图4.具有P-P-I改性的动态保形Li/SSE界面的特征。

除了强大的粘合强度和高离子传导性，P-I还表现出可逆的相变特性。这可以帮助构建一个动态的Li/SSE接触，并解决长期存在的界面形态恶化问题。随着温度的升高，P-P-I的流变学蠕变行为发生了剧烈的变化。在25 ℃时，储存模量（G'）超过损失模量（G'），表明P-P-I的刚性固体状态。当温度上升到50 ℃时，出现了一个交叉点，G''逐渐超过G''。这表明P-P-I从固体状态转变为粘性状态。进一步提高温度到70℃，G'和G''之间的差异更大（P-P-I表现出类似液体的行为）。从图4b可以看出，P-P-I在25 ℃时的拉伸强度为0.46 MPa，是50 ℃时（0.038 MPa）的12倍，反映了温度引起的P-P-I的显著相变。此外，金属锂和P-P-I在50 ℃的蠕变特性也在恒定应变下进行了比较。粘性的P-P-I表现出比金属锂高得多的变形率，这对愈合界面缺陷很重要。

图5.在低堆积压力下，具有P-I改性的Li-SSB的电化学性能。

【结论】

开发了一种具有可逆相变特征的动态保形界面，使Li-SSBs脱离了压力依赖，解决了SSE/Li界面形态退化的问题。该界面（P-P-I）由PCL聚合物骨架、PC共溶剂和LiTFSI盐组成，表现出1.3×10^-3 S cm^-1的高离子电导率、强粘附键（250 N的抗拉强度）和可逆相变特性。形成的羰基金属配位复合物和分子间/跨分子连接使电极/SSEs能够高度集成。PC的加入促进了段的运动并形成了高离子导电域，降低了活化能并使Li+的传输更加平滑。更重要的是，由于P-P-I的可逆相变特性，在Li剥离/电镀过程中形成的形态缺陷可以被原位修复，动态保形界面可以被保持。与普通的Li-SSBs相比，准备好的对称电池显示出数量级较低的界面阻抗和压力独立性。对称电池的界面阻抗在0.2MPa下700小时内没有增加。P-P-I修饰的软包Li-SSB在0.1MPa下也显示出杰出的电化学稳定性。P-P-I的适应性可以扩展到一系列的SSEs（LLZO, LATP , LAGP等），特别是对那些不稳定的金属锂有好处。这项工作在构建动态保形电极/SSE界面和不依赖压力的实用LiSSB方面取得了进展。

Phase-changeable Dynamic Conformal Electrode/electrolyte Interlayer enabling Pressure-Independent Solid-State Lithium Metal Batteries

Hongfei Xu, Qi Zhu, Yan Zhao, Zhiguo Du, Bin Li, Shubin Yang

First published: 22 February 2023

https://doi.org/10.1002/adma.202212111