清华大学深研院ACS Nano：仿生细胞选择透过性膜，用于实用化锂硫电池

金属锂是一种理想的高能量密度锂-硫（Li-S）电池的阳极。然而，它的可靠性受到枝晶生长和与多硫化物的副反应的严重限制，而这些问题要同时解决还很困难。近日，清华大学深圳国际研究生院吕伟副研究员团队采用一种选择透过性膜作为实用化锂硫电池金属锂阳极的保护膜。该保护层工作方式与离子选择透过性膜相同，用于Li-S电池的抗腐蚀和无枝晶的锂金属阳极。十八胺与Al³⁺ 离子在锂金属阳极表面的自限性组装产生了一个致密、稳定而薄的层，离子导电的Al-Li合金均匀地嵌入其中，它阻止了多硫化物的通过，但调节了渗透的Li离子通量以实现均匀的锂沉积。因此，即使在高硫含量的阴极上，组装好的电池也显示出良好的循环稳定性，这表明这是一种直接而有希望的战略，可以稳定高活性的阳极，用于实际应用。该成果发表在国际期刊“ACS Nano”上，第一作者是：Han Zhiyuan，Ren Rui ，Huang Zhijia。

Li-S电池中LMA的保护层应满足以下两个基本要求。(1) 密实、稳定，对多硫化物离子不渗透；(2) 能够传导锂阳离子，使其快速、均匀地传输，以实现稳定的锂沉积。

通过回顾在自然界发现的功能膜，由双层脂质和蛋白质组成的具有选择性质量渗透性的细 胞膜以类似的方式工作。它保护细 胞免受不受欢迎的环境物质的影响，但允许必要的营养物质通过，如图1a所示。受这种结构的启发，我们为一个由十八胺（ODA）和铝锂合金（ALA）组成的LMA制作了一个致密、稳定而又超薄的保护层（表示为ALA-ODA），如图1b,ODA是一种表面活性剂，由一个-NH₂ 基团和一个长的烷基链组成。当把金属锂浸入AlCl₃ -ODA-四氢呋喃（THF）混合溶液中时，ODA中的-NH₂ 基团与金属锂反应，形成Li₃N，导致ODA快速、定向、自限地组装在LMA表面，形成一个薄而密集的层，作为膜体发挥作用，有效阻止多硫化物离子到达。同时，在组装过程中，来自添加的AlCl₃ 的Al³⁺ 离子被-NH₂ 吸附，并被Li还原，在组装层中产生均匀分布的Al。然后Al与底层的Li反应，在LMA表面形成离子导电的Al-Li合金，为稳定的Li沉积提供均匀的Li离子传输路径。请注意，具有良好稳定性的非极性烷基链向电解质排列，防止在长期循环中LiPSs在表面的吸附。因此，带有ALA-ODA保护层的LMA可以防止与LiPSs发生副反应和组装的Li-S电池的自放电。对称电池在Li₂S₆ ，可以稳定地循环500小时以上，一个具有硫-碳纳米管混合阴极的组装电池在850次以上的循环中具有0.051%的低容量衰减，并且在8mg cm^–2的高硫负载下也表现出良好的循环稳定性。

图1.ALA-ODA层的制造和特征。(a) 在载体蛋白的帮助下跨膜运输的过程。(b) ALA-ODA层在Li-S电池中对锂离子的选择性渗透和防渗透功能的示意图。(c) LMA上的ALA-ODA的俯视SEM图像。(d) 侧视SEM图像显示LMA表面的ALA-ODA层的厚度。(e) 通过AFM得到的ALA-ODA的相位图。(f) 带有ALA-ODA的LMA的Al 2p XPS光谱和(g) XRD图。(h) 用AFM表征的带有ALA-ODA的LMA的力-位移图。

ALA-ODA层的自组装是通过简单地将LMA浸入AlCl₃ -ODA-THF混合溶液中实现的。ODA是一种由-NH₂ 基团和长烷基链组成的表面活性剂。-NH₂ 基团与金属锂反应，形成离子导电的Li₃N，并触发ODA在LMA上的定向组装，烷基链指向远离表面。N 1s和Li 1s的X射线光谱（XPS）图谱表明，Li₃N在该层中形成的峰值分别为399.2和55.4 eV。同时，-NH₂ 基团吸附Al³⁺ 离子，确保Al的均匀形成，然后通过与组装层中的底层Li反应形成离子导电的ALA。

如图1b所示，烷基链的非极性阻止了LiPSs在ALA表面的吸附。如图2a,b所示，含有Li₂S₆ 的电解液在ALA-ODA表面的接触角要大得多，这种不良的润湿性阻止了LiPSs在表面的吸附。相反，含有Li₂S₆ 的电解液能很好地润湿LMA，并诱发高的化学亲和力，从而使它们之间发生严重的副反应（图2c）。

ALA-ODA通过防止与电解液中的LiPSs直接接触而对LMA提供了良好的保护。尽管致密的ALA-ODA层有效地阻挡了多硫化物，但它允许均匀的Li⁺ 离子渗透，并通过所形成的离子导电的Li₃N-ALA混合层进行Li沉积。

图2.ALA-ODA层的选择性通透性。

图3.分子动力学模拟。(a-c) (a) ALA, (b) ODA, 和 (c) Li系统的代表性平衡构型。(a)中的箭头突出了与ALA板块直接接触的Li⁺ 阳离子。(d-i) 每个模拟系统中（d, f, h）Li⁺ 和（e, g, i）S₈^2– 的平衡数密度分布，其中还给出了DME和DOL的分布。每一行从上到下对应于Li、ODA和ALA的系统。

图4.ALA-ODA层对锂枝晶形成的抑制。

图5.ALA-ODA保护的LMA在Li-S电池中的稳定性。

 【结论】

作者制作了一个ALA-ODA混合保护层，它的构造和功能与选择透过性膜相同，通过抑制枝晶生长和与Li-S电池中的多硫化物发生副反应来稳定LMA。ODA的烷基链末端的-NH₂ 基团与Li反应，然后导致ODA在LMA表面的自限性组装，非极性烷基链的方向远离表面，生成一个致密的超薄层作为膜体，防止多硫化物吸附和渗透。膜中均匀分布的ALA颗粒和Li₃N具有较高的Li⁺ 传导率，提供了选择性的Li⁺ 传导路径，确保了保护层下Li的均匀沉积。全原子分子动力学计算表明，在ALA附近有一个密集的电解质层，当ODA存在时，该层被明显稀释。这说明了ALA中选择性的Li⁺ 传导的微观根源，以及ODA对多硫化物的有效阻挡。该层具有选择渗透性，并抑制了由与LiPSs的副反应和枝晶晶体生长引起的阳极故障。因此，带有硫-碳纳米管混合阴极的组装电池在超过850次循环中表现出0.051%的低容量衰减，即使在8mg cm^–2的高硫负荷下，在0.2C的电流密度下，在100次循环中保持了90%的容量。这样的层也有效地延长了具有高负荷硫阴极的Li-S软包电池的寿命。这项工作为Li-S电池提供了一种防腐和无枝晶物的LMA，更重要的是提供了一种简单而高效的策略来保护LMA和可能用于不同电池的其他高活性阳极。

A Permselective Coating Protects Lithium Anode toward a Practical Lithium–Sulfur Battery
ACS Nano ( IF 18.027 ) Pub Date : 2023-02-22 , DOI: 10.1021/acsnano.2c10047
Zhiyuan Han, Hong-Rui Ren, Zhijia Huang, Yunbo Zhang, Sichen Gu, Chen Zhang, Wenhua Liu, Jinlong Yang, Guangmin Zhou, Quan-Hong Yang, Wei Lv