【综述论文】空心碳纳米笼: 电化学应用中的晶体结构与石墨化度调控

【前言】空心碳纳米笼(HCNCs)(包括空心碳球和多面体)是一种新型的三维纳米结构碳材料，由具有亚微米间隙的弯曲碳纳米片组成，碳纳米片之间以石墨烯微晶体为结构单元相互连接。在碳纳米笼的外壳上存在着丰富的亚纳米通道(≈1 nm)或专门设计的纳米孔(1 - 10 nm)连接内外。与其他纳米碳材料不同，这种新型碳纳米笼材料具有内腔可用、微孔、中孔和大孔共存、比表面积高、易于掺杂和调制的特点。此外，笼状碳纳米材料的弯曲纳米片结构可以有效降低碳层拱形结构导致的各向异性，避免层间滑移，保证结构稳定性。因此，具有良好尺寸结构和多孔结构的HCNCs可以极大地促进液-固、气-固电催化反应中物质的交换和转移，并有效地适应储能过程中的应变松弛，成为开发先进能量转换和储能功能的新平台。

图1 示意图为本次综述的核心内容

石墨化度是指碳材料的晶体结构接近石墨的程度。石墨化度的增加意味着碳材料的晶体结构更接近石墨，这可以通过XRD谱上(002)峰的强度((002)峰越强，石墨化度越高)和TEM观察(002)晶面的面间距((002)面间距越窄，晶体结构越好来反映。碳材料石墨化度的提高一般会提高碳材料的电子导电性和化学稳定性，这是电化学应用的两个关键参数。在石墨化过程中，热力学不稳定的非晶碳必然发生由无序层状结构向石墨晶体结构的有序转变。因此，应采用高温热处理(一般在2000℃以上)或催化石墨化(以Fe、Co、Ni等金属或化合物为催化剂)，为碳原子重排和结构转变提供能量或降低活化能。

图2 A-C)类石墨烯碳纳米笼的富缺陷有序石墨结构。转载须授权。[66]版权所有2017，爱思唯尔。D,E)类石墨烯碳纳米笼的高晶有序石墨结构。经允许转载。[22]版权所有2018,Wiley。

根据晶体结构和石墨化程度的不同，空心碳纳米笼可分为三种类型:1)非晶态碳纳米笼，2)石墨化碳纳米笼，3)类石墨烯碳纳米笼。非晶态碳纳米笼可以采用非金属模板(如PS球]和SiO2球或无模板法制备，及其生成的产品通常是低晶碳纳米笼，这是由于其无催化碳沉积作用和较低的碳化温度(500-900℃)。通常，在500-900℃的温度下，SiO2辅助热解固态碳前驱体(葡萄糖、多巴胺、间苯二酚甲醛(RF)树脂等)可以生成非晶态碳纳米笼。然而，在1000-1200℃的温度下，使用气态碳前驱体(苯和甲烷)的sio2辅助CVD方法可以生成石墨化碳纳米笼。在1150℃无金属CVD生长5 min后，碳壳由>10层石墨烯层(>5 nm)组成，的石墨化程度与多壁碳纳米管相当。

案例1：例如，在750℃的温和温度下，通过热解辅助原位Co2P催化石墨化法，设计并合成了具有富缺陷特征的类石墨烯碳纳米笼(详见图2A-C)。由于在Co2P纳米颗粒上沉积了超薄的石墨壳(≈5 nm)和间断的石墨烯微晶体(具有丰富的角)，该产品具有相对较宽的(002)峰(见图4B)。这种新型类石墨烯碳纳米笼由5-10层石墨烯层组成((002)面间距为0.35 nm)，也显示出丰富的碳缺陷、断裂的条纹和微孔(见图4C)。独特的半开放式纳米笼结构、富含缺陷的有序石墨结构以及掺杂结构，通过提供丰富的活性位点和高效的电荷输运，共同促成了类石墨烯碳纳米笼材料优异的电催化活性。

案例2：炭黑纳米颗粒高温转化空心石墨化是大规模制备类石墨烯碳纳米笼的一种有效方法。最近，利用Ketjen炭黑(EC300J)在Ar气氛下2800℃高温处理制备了互联的类石墨烯碳纳米笼(见图2D,E)原Ketjen炭黑为低晶结构，层间距宽(>0.36 nm)，当温度达到1600℃时层间距急剧减小(≈0.35 nm)。在2800°C转换后，层间距进一步减小(≈0.34 nm)，形成了高结晶的类石墨烯碳纳米笼(图2D)。这种石墨烯样碳纳米笼具有高度石墨化的层状结构，具有锐利的(002)峰和≈5 nm的超薄壳厚(图2E)。

【小结】提高HCNCs的电子电导率和离子电导率对高性能电化学储能和转换器件具有重要意义。显然，HCNCs的不同合成方法会导致其电子电导率和离子电导率的差异。因此，在未来高性能HCNCs的构建中，有必要优化石墨化结构和多孔结构，以平衡电子电导率和离子电导率之间的关系。

【参考文献】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.

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