Adv. Funct. Mater.：利用硅纳米颗粒调整界面电场以实现稳定的锌离子电池

水系锌离子电池（ZIBs）由于其高度的安全性、环境友好性和低成本，是最有前途的下一代储能系统之一。然而，锌沉积的枝晶生长导致低库仑效率和严重的容量下降，这限制了其大规模应用。近日，温州大学侴术雷教授，郑州大学陈卫华教授，江苏师范大学黄鹏副教授等使用硅纳米颗粒作为水系锌离子电池的电解质添加剂，实现了稳定的水系锌离子电池，硅纳米颗粒可以保护金属锌阳极不受腐蚀，并调节锌离子的均匀沉积（图1a）。相关作用机制为：首先，由于空气中的氧气和水的氧化作用，硅纳米粒子表面会有一个自然的羟基化层。当电解液中含有硅纳米颗粒时，硅纳米颗粒就会均匀地分布在锌阳极的表面。然后，Si-O-Zn交联结构在沉积过程中通过Si-OH和Zn²⁺离子之间的相互作用原位形成。硅层调节了界面电荷的分布，导致锌沉积的成核能垒降低。

该成果以“Tailoring the Interfacial Electric Field Using Silicon Nanoparticles for Stable Zinc-ion Batteries”为题发表在国际权威期刊“Advanced Functional Materials”上。第一作者是：Wu Haiyang, Yan Wen。

密度函数理论（DFT）计算显示了引入Si对Zn阳极表面电荷密度的影响。图1c显示了Si修饰的Zn表面和原始Zn表面之间的电荷密度差异。大的极化效应是在Si改性后产生的，这导致了表面电荷密度的重新分布。

Si具有很强的正密度，表明该位点可以吸引富电子的成分。 此外，当Si-O-Zn交联结构形成后，其吸附能比直接沉积在原始Zn表面的Zn原子的吸附能大得多，为-1.12 eV vs. -0.51 eV（图1d,e）。这表明，在沉积过程中，锌离子倾向于与纳米硅结合，形成稳定的Si-O-Zn交联结构，而不是直接沉积在暴露的Zn阳极表面。

图1. a) 带有纳米硅添加剂的锌电镀工艺示意图。b) 在锌阳极上形成的Si-O-Zn交联结构示意图。c) 硅改性的锌表面和原始锌表面的电荷密度差。d）原始Zn表面上一个Zn原子的吸附能量。e）Si改性Zn表面上一个被困Zn原子的吸附行为。f) 使用平均尺寸为80nm的硅纳米颗粒（Si-80）的电解液组装的Zn|Cu半电池的铜箔表面的ATR-IR曲线。g) 高分辨率Si 2p XPS光谱。

图2.a）空白电解质和b）含有Si纳米颗粒的电解质的界面电场分布的模拟模型。c-f）将锌箔浸入不同浓度的Si-80电解液5小时后的SEM图像

图3. 对称电池性能。

图4.Zn|Zn对称电池在空白电解液中和经氢氟酸（Si-80HF）处理的纳米硅添加剂中的电化学性能。c) 锌原子在Si改性的Zn表面的吸附结构和能量。d) 吸附的Zn原子从顶部Zn位置移动到顶部Si位置的扩散能垒。

DFT计算表明，纳米硅也能通过改变Zn箔的表面电荷来抑制Zn枝晶的形成。

正如预期的那样，计算出的Zn原子在Si改性表面的吸附能量大于原始Zn表面，为-0.77 eV，而不是-0.51 eV（图4c）。使用过渡态理论也模拟了被吸附的锌原子从Zn-on顶点向Si-on顶点的扩散，其能垒低得可以忽略不计（≈30 meV）（图4d）。这表明在Zn-on-top位点上吸附的锌原子可以很容易地扩散到附近的Si位点，这些位点可以作为锌原子的吸附中心。基于上述分析，可以得出这样的结论：在Zn离子沉积过程中，纳米硅表面的羟基在原位形成的Si-O-Zn交联结构在诱导Zn离子均匀沉积的过程中起着重要作用。纳米硅还可以通过调整锌箔的表面电荷来减少锌的能量能垒，从而进一步改变锌离子的沉积。

图5.锌金属阳极的表面形态和EDS结果，原位光学显微镜图像。

图6. 电化学性能。

使用添加Si-80电解液的Zn|NVO全电池可循环400次以上，具有195.5 mAh g⁻1的高比容量和60.0%的容量保持率。然而，使用空白电解液的电池容量在循环过程中迅速衰减。400次循环后容量仅为106.2 mAh g⁻¹，容量保持率仅为32.1%。

【结论】

本荼表明，作为电解质添加剂的纳米硅可以显著限制锌枝晶的生长，并提高ZIB的循环寿命。少量的纳米硅添加剂可以通过纳米硅上的羟基和Zn离子的结合，在原位形成Si-O-Zn交联结构，从而调整界面电场。吸附在Zn表面的纳米硅层大大降低了表面成核能垒，调节了Zn离子的均匀沉积。作为概念验证，组装了Zn对称电池和Zn|NVO全电池。在高电流密度下，纳米硅的加入可以将锌对称电池的循环寿命提高五倍，全电池在400次循环后保持60%的容量保持率（与对照电池样品的32.1%相比）。

这些优秀的电化学性能表明，低成本和方便的硅纳米粒子添加剂有潜在的应用。此外，使用电解质添加剂在原地生成阳极保护层的策略可能为构建高性能ZIB提供新的见解。

Tailoring the Interfacial Electric Field Using Silicon Nanoparticles for Stable Zinc-ion Batteries          
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2023-02-23 , DOI: 10.1002/adfm.202213882     
Haiyang Wu, Wen Yan, Yimin Xing, Lin Li, Jiayi Liu, Li Li, Peng Huang, Chao Lai, Chao Wang, Weihua Chen, Shulei Chou