无溶剂、长循环的石榴石基的锂金属电池

【研究背景】

全固态锂金属电池由于其可以提供更高的能量密度和更好的安全性受到了科研界和产业界的广泛关注。开发性能优异的固态电解质是实现全固态电池的关键一环。石榴石型电解质由于其高的离子电导率，宽的电化学窗口以及本质安全性，是当下热门并且非常有前景的材料之一。然而，其较高的杨氏模量以及与电极之间的刚性接触，阻碍了其实现电解质和电极的一体化。在众多的改进策略中，添加电解液和聚合物电解质作为界面缓冲层，是解决正极界面很有效的方法，但是可燃性有机物的加入破坏了陶瓷电解质的本质安全性。此外，共烧结的方式能够实现电解质和电极的紧密接触，但是严重的元素扩散造成了较大的界面阻抗，不利于性能的发挥。因此，迫切需要一种全新的界面改性方式，在维持电池安全性的同时并实现很好的电化学性能。

【工作介绍】

为了解决上述难题，近日上海科技大学刘巍课题组等人采用一种低熔点的熔融盐来修饰石榴石陶瓷电解质的正极界面。熔融盐电解质（Li, K, Cs）FSI具有较低的熔点（~45 ℃），高的氧化上限（4.5 V）和离子电导率（6.6×10^-4 S cm^-1  60 ℃）以及很好的热稳定性，使用熔融盐修饰过正极界面的固态电池可以在45 至100 ℃的温度范围内工作，并且可以搭配具有高面容量的LiFePO₄ 正极以及高压正极LiFe_0.4Mn_0.6PO₄以进一步提高电池的能量密度。本研究为具有长循环的固态锂金属电池的界面设计提供了新的思路，并可以拓宽至钠以及钾金属固态电池的正极界面改性中。该文章发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上，刘巍课题组博士研究生于佳萌为本文第一作者，刘巍教授是本文通讯作者。

【内容表述】

图1 使用（Li, K, Cs）FSI熔融盐作为正极界面层的准固态电池的示意图。熔盐可以渗透到正极中的孔隙中，加快锂离子的传输，并降低电解质和正极之间的界面阻抗。

作者首先对所合成的熔融盐进行了物理和电化学性质的表征。熔融盐展现出低至45 ℃的熔点；在60 ℃下有着较高的离子电导率6.6×10^-4 S cm^-1，以及高的氧化上限（4.5 V）。之后作者对熔融盐修饰过正极界面的半电池截面进行了微观表征，正极界面呈现出一种紧密接触的状态，并且熔融盐很好地渗透到正极内部，并且包裹住正极颗粒，有利于锂离子的快速传输和性能发挥。

图2 （Li, K, Cs）FSI熔融盐电解质的物理和电化学性质以及石榴石电解质与正极处的微观形貌。（a）（Li, K, Cs）FSI电解质的DSC曲线。（b）（Li, K, Cs）FSI电解质在10至80℃温度范围内的Arrhenius图。（c） Li/（Li, K, Cs）FSI /SS电池在60摄氏度下的LSV曲线。（d-k）正极界面处的微观形貌以及元素分布。

作者之后对使用熔融盐修饰过的半电池进行阻抗分析和电化学循环测试，使用熔融盐修饰的电池在45至80 ℃下展现出较低的阻抗，并且可以实现很好的倍率性能。活性物质负载量为3.4 mg cm^-2的LFP正极，在60 ℃ 1 C倍率下循环1000圈后仍能够保持81.4%的容量，并且可以在45 ℃，80 ℃以及100 ℃循环200圈后仍能够有很好的容量保持率。除此之外，作者使用了高负载正极来印证熔融盐策略的优势，活性物质负载量为12 mg cm^-2的LFP正极，在60 ℃以及80 ℃下可以稳定循环100圈，并且可以充分发挥出容量。

图3 使用（Li, K, Cs）FSI熔融盐作为正极界面层的准固态LFP电池的电化学性能。（a）Li||LFP半电池在45 ℃、60 ℃和80 ℃下的电化学阻抗谱。（b，c）LFP半电池的倍率性能。（d）使用熔融盐和液态电解液修饰的半电池在0.5 C 60 ℃时的循环性能。（e）1 C时的长循环性能。（f）半电池在45 ℃ 中温以及80 ℃ 和100 ℃ 高温下的循环性能。（g）使用约12 mg cm^-2的高负载商用LFP正极的电池循环性能。

作者进一步地对电池稳定循环背后的机理进行了讨论。首先采用电化学阻抗谱发现，在60 ℃0.5 C循环100圈之后，阻抗仅有有限的增加，并且通过XPS对CEI的组成成分进行了分析，观察到LiF，NSO_x等物质的存在，最后通过TEM对CEI厚度进行了观察，在经历几百小时的循环后，CEI仅增长了5 nm，这种CEI有限增长的现象归因于熔融盐很好的热稳定性和电化学稳定性。

图4 熔融盐的电化学稳定性和CEI组分分析。（a）Li||LFP电池在60 °C 0.5 ℃下的阻抗随循环次数的变化。（b-e）100次循环后原始LFP正极和相应样品的XPS分析。（f，g）原始LFP和循环后LFP正极颗粒的HRTEM图像。

作者最后使用高压正极LFMP（2.5-4.5V）来突出熔融盐的优势，LFMP半电池展现出很好的倍率和循环性能。作者还通过有限元分析与实验相结合的方式得出在固态电池体系中，设计高离子电导率和扩散系数的正极内部的电解质（catholyte）对减少浓差极化以及容量的充分发挥至关重要。

图5 高压正极LFMP（2.5–4.5 V）的电化学性能、性能比较和有限元分析。（a，b）LFMP的倍率性能。（c） 电池在60 ℃ 0.5 C的循环情况。（d） 在负载量和循环圈数方面与其它工作进行比较。（e，f）通过有限元仿真模拟来分析离子电导率和扩散系数对极化的影响。

【总结】

作者通过使用三元共晶电解质（Li，K，Cs）FSI作为界面层，设计了无溶剂、高性能、陶瓷基的准固态锂金属电池。合成的熔融盐电解质具有低至45 ℃的熔点、宽的电化学窗口（>4.5 V vs. Li⁺/Li）和60 ℃高的离子电导率6.6×10-4 S cm^-1以及良好的热稳定性。所设计的锂金属电池可以在45至100 °C的温度范围内稳定工作并且在45 °C和60 °C下进行200次和1000次循环后，LFP正极仍能有83.8%和81.4%的高容量保持率。此外，高面容量LFP阴极（~2 mAh cm^-2）和高压正极LFMP（2.5-4.5V）被用于进一步提高固态电池的能量密度。有限元分析还证实，高离子电导率和正极内部的快速扩散可以缓解的过电势和浓差极化，进一步有助于性能输出。这项工作为解决界面问题提供了一种新的策略，并为研发高性能固态电池展现了光明的前景。        

Jiameng Yu, Wenbo Zhai, Chang Zhang, Cong Wu, Ran Wei, Shaojie Chen, Yingjie He, Qilin Hu, Yi Yu, and Wei Liu, Solvent-Free and Long-Cycling Garnet-Based Lithium-Metal Batteries, ACS Energy Letters, 2023, DOI:10.1021/acsenergylett.3c00088