西北太平洋国家实验室张继光、许武、王崇民EES：解决金属锂电池的日历寿命问题

锂（Li）金属电池（LMBs）作为下一代电动汽车高能量电池的最有希望的候选者之一，已经被广泛研究。然而，到目前为止，大多数关于LMB的研究都集中在延长LMB的循环寿命上。只有很少的研究研究了它们的日历寿命，而这对于要求日历寿命超过10年的电动车应用是至关重要的。近日，美国太平洋西北国家实验室张继光、许武、王崇民等针对金属锂电池的日历寿命进行了系统研究工作，作者证明了LMB的日历寿命在很大程度上取决于暴露在电解液中的锂金属阳极的表面积，并且可以通过在LMA表面形成一个稳定的固体电解液界面（SEI）层来显著改善。作者对积累的SEI堆的稳定性和作用进行了全面的研究，超越了传统的SEI研究，即关注单个SEI的局部微观结构。此外，作者首次利用室温原位电子显微镜揭示了这种SEI在重复锂剥离/沉积过程中的稳定性和可重复使用性。这项工作还表明，在完全充电或完全放电的条件下，锂阳极表现出更小的活性表面积。因此，在这些条件下储存的LMB比那些在中间充电状态下储存的LMB表现出更长的日历寿命。这些发现揭示了影响LMB日历寿命的最关键因素，并提出了一些改进这些电池的设计和操作以延长其日历寿命的方法。

该研究成果发表在国际顶级期刊“Energy & Environmental Science”上，第一作者是：Xia Cao, Yaobin Xu。

作者通过使用基于原甲酸酯的局部高浓度电解质在锂金属阳极表面形成一个坚固和可重复使用的固体电解质界面（SEI）层，相应LMBs表现出出色的日历稳定性。作者对LMB进行了系统的长期日历寿命研究。通过定期测量长期储存期间的自放电率和容量恢复情况，发现采用含氟原甲酸酯的LHCE的NMC811电池在30°C下具有高度稳定的日历寿命。在0%的SOC下储存18个月后，可以恢复89.6%的初始容量。在储存在50%和100%SOC的电池中，观察到非常低的平均自放电率，分别为0.42%/天和0.24%/天。在0%SOC下储存18个月后，发现NMC811阴极结构上有一个薄的重建层（1.5纳米厚）和最小的LMA消耗（5μm）。这些结果证明了高压LMB长期日历寿命的巨大潜力。

通过系统研究，作者揭示了在长期日历老化过程中，在纳米和微观层面控制锂阳极和LMB的日历寿命的基本机制。锂的降解，而不是NMC811的恶化，是决定LMB日历寿命的主导因素。具有良好机械强度的SEI外壳结构可以承受反复的Li镀层/剥离，而结构上的故障最小。这是使用这种先进的LHCE延长LMB日历寿命的关键。50%的SOC是一个不太有利的储存条件，因为沉积的锂是高度多孔的，暴露了大量的锂/电解质界面区域；最佳的储存条件是0%的SOC，其次是100%的SOC储存，因为在这些条件下储存的锂阳极暴露于电解质的表面积要小得多。这些发现为进一步开发具有延长循环寿命和长日历寿命的LMB提供了明确的指导。

一、可重复使用的SEI外壳结构

图1 初始日历老化测试期间LMAs的特征。

图2 在(a-e)Li从SEI壳到Pt电极的剥离过程中（黄色虚线是对比边界线，表示Li剥离方向）和(f-k)Li从Pt电极回填到SEI壳中（蓝色线表示Li复制边界和方向）的原位TEM成像快照。绿色虚线表示原始粒子的大小，紫色虚线表示残留的 "空 "SEI壳的大小。

二、容量恢复和自放电率

这种具有高机械稳定性的可重复使用的SEI外壳可以在很大程度上提高LMB的日历寿命。

图3 在30℃不同SOC下储存的电池的电化学性能。(a-c)电池在30 °C下储存18个月内不同时间的电压曲线，(a)0% SOC，(b)50% SOC，和(c)100% SOC。(d) 储存在不同SOC下的电池容量保持率作为储存时间的函数。

三、区分影响日历老化的因素

图4 在30℃和不同的SOC下储存18个月后，Li||NMC811电池的阳极的结构。(a) 从储存在0%SOC、(b)50%SOC和(c)100%SOC的电池中提取的阳极锂的横截面SEM图像。(d和e)从储存在(d)50% SOC和(e)100% SOC的电池中收集的金属锂的三维结构重建。(f) 在30°C不同SOC下储存18个月后，锂阳极上的SEIs的X射线光电子光谱结果（元素分布）。

四、储存18个月后电池的循环稳定性

图5 在不同的初始SOC下，在30°C储存18个月后，Li||NMC811电池中NMC811颗粒的结构和CEI特性。(a-c)FIB-SEM，(d-f)HAADF-STEM和(g-i)环形明场(ABF)-STEM图像，这些图像是从储存在(a，d和g)0%SOC，(b，e和h)50%SOC，和(c，f和i)100%SOC的电池中取出的NMC811正极。

Stability of solid electrolyte interphases and calendar life of lithium metal batteries          
Energy & Environmental Science ( IF 39.714 ) Pub Date : 2023-02-24 , DOI: 10.1039/d2ee03557j          
Xia Cao, Yaobin Xu, Lianfeng Zou, Jie Bao, Yunxiang Chen, Bethany E. Matthews, Jiangtao Hu, Xinzi He, Mark H. Engelhard, Chaojiang Niu, Bruce W. Arey, Chunsheng Wang, Jie Xiao, Jun Liu, Chongmin Wang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang