第一作者：Shengda D. Pu, Bingkun Hu, Zixuan Li
通讯作者：Shengda D. Pu, Xiangwen Gao, Peter G. Bruce, Alex W. Robertson近日，牛津大学Peter Bruce团队及华威大学Alex Robertson在Joule上发表了最新研究。该研究定量研究了锌金属负极在水系锌电解液中由于日历老化引起的容量衰减过程，并发现和解释了“隔绝锌”带来的负极失活现象。基于中性、弱酸性电解液的水系锌电池具有成本低、安全等优势，且相对碱性电解液具有更好的循环表现，被认为是下一代规模储能系统的有力竞争者。然而锌负极的循环稳定性一直是其实现商业化的瓶颈之一。近年来，有不少文献报道了锌金属负极在长循环或日历老化下出现诸如锌枝晶、腐蚀、析氢等各类衰减问题，却鲜有文献对锌负极的容量衰减做过系统性的定量研究。在大部分现有的水系锌电池文献中，在全电池长循环的测试中都会使用较厚的锌片作为电池负极。在很多报道的全电池测试中，正负极材料容量比（N：P ratio）会达到1:150甚至更低，这样过量的负极载量和极低的正负极材料容量比，将会导致在电池长循环或老化测试中，负极的容量损耗无法直接体现在电化学性能中。为了使未来实用电池获得更高的能量密度，水系锌离子电池需要具有趋近于1的正负极材料容量比来实现负极能量密度的最优化。因此，研究锌负极的容量衰减问题并调节负极负载水平显得十分重要。在该工作中，定量研究了在不同充放电电流密度下、不同沉积容量下、以及不同老化时间下，锌负极由于日历老化引起的容量衰减。研究表明，虽然一部分容量衰减是由于锌与电解液产生的副反应所引起的，但大部分的容量损失（超过80%）来自于静置过程中形成的“隔绝锌”：锌腐蚀产生的氢气逐渐堆积在负极表面，并将部分锌金属与电解液隔绝，使其在放电过程中无法完全剥离。团队利用X 射线计算机断层扫描XCT技术，原位观测了“隔绝锌”的形成过程，并证明通过去除负极表面氢气，可以将“隔绝锌”再次激活。这项研究为水系锌离子电池中由于日历老化引起的负极容量衰减展现了一个全新的视角，为未来开发解决该问题的策略提供了可能。该工作通过在钛集流体上预沉积4 mAh/cm2的定量锌（10 mA/cm2的电流条件），并将其在室温条件下日历老化不同的时间，团队发现预沉积的锌金属负极在非静置条件下有较高的可逆性，库伦效率可达到99.2%。然而，老化24小时后的样品平均库伦效率降至仅74.4%，老化5天的样品库伦效率降至65.8%。而在小电流测试条件下（1 mA/cm2的电流条件），静置后的负极容量损失更高，老化24小时的样品库伦效率低于30%。图1 定量锌负极静置后的容量损失：a) 用于负极静置容量损失的电化学测试条件；b) 静置不同时间后，电池负极容量损失比较（循环电流10mA/cm2, 面载量4mAh/cm2）；c) 在不同循环电流测试条件下，电池负极的容量损失和库伦效率与静置时间的关系起初，根据之前的文献，Bruce团队推测这些负极容量衰减源于锌金属在静置过程中不断腐蚀并消耗，并形成了氢氧化锌等副产物（ZHO & ZHS）。但是该研究发现在长时间日历老化之后，锌负极表面仅有较少量的副产物生成（图2 b），且通过原位气相质谱定量后，团队发现，腐蚀副产物带来的负极容量损失仅占总容量损失的20%（图2a）。该研究同时发现，在电池完全放电后，钛集流体和电池隔膜上仍然残留有大量锌金属。这说明部分锌金属负极在日历老化后并未因为腐蚀被消耗，但是出于某些原因，这部分金属并未能在放电时被剥离，从而导致了负极的容量损失。通过质谱定量，研究组发现这些未被剥离的锌金属造成了80%左右的负极容量损失（图2 d-e）。同时团队发现，当电池负极的面载量增加时，这些由于日历老化带来的无法被剥离的锌金属的量也会增加（图2 f）。图2 拆解导致负极容量损失的不同原因：a) 不同静置时间下，由于腐蚀形成ZHS/ZHO带来的不可逆负极容量损耗与总负极容量损耗的对比; b) 沉积并静置5天后的锌负极横截面SEM与EDS（沉积电流10mA/cm2, 面载量4mAh/cm2）；c) 静置5天后放电的电池隔膜与未静置直接放电的电池隔膜的对比（照片与XRD，循环电流10mA/cm2, 面载量4mAh/cm2 ）；d) 不同静置时间下，由于“隔绝锌”带来的负极容量损耗与总负极容量损耗的对比; e) 不同静置时间下，直接可逆的锌负极容量、由于形成ZHS/ZHO带来的容量损耗、由于“隔绝锌”带来的容量损耗的各自占比情况；f) 不同负极面载量下，由于形成ZHS/ZHO带来的容量损耗 和 由于“隔绝锌”带来的容量损耗比较那么这些无法剥离的锌是如何形成的呢？通过XCT原位观测锌负极在软包电池中的沉积、静置和剥离过程，Bruce教授团队发现“隔绝锌”的形成是由于锌负极在静置过程中析氢导致的：锌金属沉积后，其表面逐渐形成一些氢气气泡。随着静置时间变长，这些气泡逐渐长大、聚集，形成更大的气泡并遮盖了部分锌金属的表面。在静置结束后放电时，这些被气泡遮盖、包围的锌金属因为失去了和电解液的接触，无法被剥离，从而形成了“隔绝锌”并因此造成了容量损失（图3 a-h）。团队同时发现，在低压力和长静置时间的测试条件下，负极表面形成的气泡也会更大，带来的“隔绝锌”和容量衰减也更加明显（图3 i-l）。图3 XCT原位观测锌负极的静置过程：(a-h) Zn/Ti软包电池在有压力条件下的12小时静置试验，包括充电前（a, e）、充电后（b, f）、静置后（c, g）、放电后（d, h）的锌负极表面变化；(i-l) Zn/Ti的软包电池在无压力条件下的48小时静置试验，包括静置后（i,j）和放电后（k, l）的负极表面变化和对应的横截面（j&l）；软包电池测试条件：电流10mA/cm2, 面载量4mAh/cm2最后，Bruce教授团队对进行纽扣电池泄压排气实验。在钛集流体上预沉积4 mAh/cm2的定量锌，日历老化120小时后，只有1.91 mAh/cm2 (CE = 47.8%) 的锌可以被剥离。然后将扣电在电解液中排气 10 分钟，从而去除聚集在锌负极上的氢气。在去除气体之后，还可以从钛集流体上进一步剥离1.35 mAh/cm2的锌，并且在隔膜上也将观测到更少量的锌残留。该实验证明了移除锌负极表面堆积的氢气可以让“隔绝锌”再次被电解液浸润，从而再次激活它们，以恢复大部分因为日历老化而带来的负极容量损失。图4 通过去除负极表面堆积的气体来恢复容量：a) 静置后泄压排气实验的电化学测试条件：电池在充电4mAh/cm2并静置120小时后，放电仅能放出1.91mAh/cm2的容量，泄压排气后再次放电能进一步放出1.35mAh/cm2的额外容量；b) 试验过程中锌表面的变化示意图；c) 泄压时从电池壳内涌出的气泡 d) 有无泄压过程的电池隔膜在放电后的对比该工作对水系锌电池在日历老化状态下的负极容量衰减做了系统性的定量研究，并发现虽然副产物的形成将会导致容量衰减，但是“隔绝锌”才是造成容量衰减的主要原因。通过XCT原位观测了“隔绝锌”的形成，解释了“隔绝锌”带来的锌负极失活机理。该研究强调了在水系锌电池系统中，析氢对负极容量衰减带来的危害，这为将来水系锌电池负极的研究和设计提供了洞见。Shengda D. Pu, Bingkun Hu, Zixuan Li, Yi Yuan, Chen Gong, Ziyang Ning, Chloe Chau, Sixie Yang, Shengming Zhang, Liquan Pi, Yuanbo T. Tang, Jili Yue, T. James Marrow, Xiangwen Gao, Peter G. Bruce, Alex W. Robertson, Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn-anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries, Joule, 2023.https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.01.010