华中科技大学张恒教授AEM：一种全新的锂盐：类铁氟龙阴离子，史无前例增强锂金属聚合物电池性能

【背景】

在过去的五十年里，由于固体聚合物电解质（SPE）具有优越的灵活性、良好的加工性能和无渗漏性，利用固体聚合物电解质的可充电锂金属聚合物电池（LMPBs）得到了越来越多的关注。毫无疑问，在所有的SPE成分中，盐阴离子对LMPBs的整体性能有重大影响。

人们已经充分认识到，导电锂盐的固有特性对SPE的基本物理/电化学特性和LMPB的循环性能起着决定性作用。通常，双(三氟甲磺酰)亚胺锂[(CF₃SO₂)₂N]Li, LiTFSI]，一种典型的全氟化磺酰亚胺盐，在过去40年中主要被用作SPE的导电盐，由于负电荷的离域性和磺酰亚胺中心的相对高弹性(-SO₂-N（-）-SO₂-)，促进锂离子在SPE的解离和传输。然而，TFSI^-阴离子与Li°阳极上的电化学还原有相对的抵抗力，导致富含有机物的固体-电解质-中界面（SEI）层的形成，由于形成的有机物的杨氏模量低（<10GPa），这不足以阻止枝晶Li°沉积的增长。此外，TFSI^-阴离子中的三氟甲磺酸基团（CF₃SO₂-）的还原分解容易在阳极一侧生成反应性极强的二氟碳烯（:CF₂），这可能在阳极区间诱发寄生反应（图1），从而消耗活性锂离子，加速LMPB的容量十年。由于聚环氧乙烷（PEO）的工业成熟度和均衡的物理化学特性，新的聚合物结构实际上不利于固态电解质商业化的目的。在这种情况下，通过调节PEO基固态电解质中的阴离子结构来提高SPE的性能似乎是一种非常有效的方法。迄今为止，大量的锂盐被研究为LiTFSI的潜在替代品，包括双氟磺酰亚胺锂（[(FSO₂)₂N]Li, LiFSI）。双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂([(C2F5SO₂)₂N]Li, LiBETI),双(草酸)硼酸锂(LiBOB),和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB),等等。 然而，如何在不影响其他关键标准的情况下解决LMPB的界面稳定性问题，如运输性能、水的敏感性，甚至考虑其未来的大规模部署，仍然是一个挑战。

【工作介绍】

近日，华中科技大学张恒教授等团队开发了用于聚合物固态电解质的类铁氟龙(Teflon)阴离子，双（正壬基丁烷磺酰基）亚胺（[（n-C₄F₉SO₂）₂N]-，以下缩写为NFSI^-，图1），作为锂盐的对应物，以解决普遍的LMPBs与LiTFSI基SPEs遇到的界面困境。

这主要是受到以下考虑的启发。1）NFSI^-阴离子中的多氟烷基链的电化学还原可能会产生类似Teflon的氟聚合物[例如，(-CF_x-CF_x-)_n]，这可以使形成的SEI层具有卓越的灵活性和化学稳定性；2）多氟烷基的强电子吸收能力（例如,n-C₄F₉-）和磺酰亚胺结构（-SO₂-N(-)-SO₂-）中负电荷的离域，可以改善锂盐的解离，从而确保锂离子在SPE中的传输；3）建议的LiNFSI盐具有化学稳定性，也能抵抗潮湿和其他湿气，这有利于其在LMPB中的实际应用。特别的，Teflon类磺酰亚胺盐与最先进的（SOA）导电盐LiTFSI共同使用，有希望建立具有足够离子电导率和增强与Li°阳极兼容性的高性能SPE。请注意，由于其卓越的热稳定性（分解温度（Td）>350℃）和对杂质和水更好的耐受性，而不是新出现的LiFSI盐，经典的LiTFSI盐被选为参考。这可以全面研究Teflon-like NFSI^-阴离子对阳极-电解质界面的内在特性，从而为设计可充电LMPB的强大盐阴离子提供有益启示。

图1. 类Teflon的阴离子，双（正壬基丁烷磺酰基）亚胺（NFSI^-）的设计概念，以及它在Li°阳极上的特殊成膜能力。

流行的TFSI^-阴离子的还原倾向于在Li°阳极上产生反应性中间体；然而，Teflon类阴离子可以通过还原分解产生氟化低聚物/聚合物和氟化锂，这将稳定阳极-电解质界面。

图2. 含有Teflon类阴离子的SPE的物理和电化学特性。

图3. Teflon类阴离子与Li°阳极的界面兼容性。

图4. 利用Teflon类阴离子的Li°阳极-电解质界面的机理见解。

图5．使用含Teflon样阴离子的SPE的Li°||LiFePO₄电池的电池性能。

本工作设计并提出了类似Teflon的阴离子NFSI^-，作为调节SPE的界面特性的导电盐，从而改善LMPB的循环性。研究结果表明，NFSI^-与流行的TFSI^-阴离子的共同使用使Li°阳极的界面稳定性显著提高[短路时间：954小时（LiNFSI-LiTFSI/PEO）与791小时（LiNFSI/PEO）与124小时（LiTFSI/PEO）]，但对传输特性的影响很小[例如。σ_total = 5.8 × 10^-4 S cm^-1 (LiNFSI-LiTFSI/PEO) vs 3.1 × 10^-4 S cm^-1 (LiNFSI/PEO) vs 7.5 × 10^-4 S cm^-1 (LiTFSI/ PEO), 80 °C]。通过化学模拟和XPS分析进行的机理研究表明，NFSI^-阴离子的还原分解产生了氟化低聚物/聚合物[(-CF_x-CF_x-)_n]和LiF，这可以有效提高所获得的SEI层的机械化学稳定性。

特别的，将类Teflon的NFSI^-阴离子与流行的TFSI^-阴离子相结合的共盐体系可以抑制TFSI^-阴离子的不必要的分解（例如，消除反应性中间物:CF₂），并进一步调节SEI层的弹性和传输特性。因此，相应的Li°||LiFePO₄电池在各种倍率下提供了前所未有的增强的循环能力，而没有枝晶的形成（例如，超过300次循环的平均CE值>98%）。本工作表明，巧妙的盐阴离子化学结构设计和共盐策略可以成为调节电极-电解质界面的有效方法，从而解决普遍存在的LMPB和其他类型的可充电金属电池所遇到的界面问题。

Design of a Teflon-Like Anion for Unprecedently Enhanced Lithium Metal Polymer Batteries          
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-02-25 , DOI: 10.1002/aenm.202204085          
Bo Tong, Ziyu Song, Wenfang Feng, Jing Zhu, Hailong Yu, Xuejie Huang, Michel Armand, Zhibin Zhou, Heng Zhang