温州大学王舜、袁一斐Nano Energy：抑制锌阳极枝晶生长的亲锌界面涂层
【背景】
金属锌的理论容量为820 mAh g-1，氧化还原电位为-0.76 V（vs SHE），是一种具有竞争力的锌水系充电电池的阳极材料。然而，Zn阳极受到不可控制的枝晶生长的困扰。在已报道的解决这一问题的各种策略中，在锌阳极上实施表面修饰已被广泛探索，这不仅是因为离子/电子传输的增强，而且还因为电解质对腐蚀的保护。
亲锂的金已经被用作锂阳极上的装饰，以诱导均匀的锂沉积。改良后的阳极成功地抑制了锂枝晶的生长。因此，这样的设计对开发高性能的锌阳极是有启发的。构建亲锌金属改性层作为高性能锌/电解质界面是很有吸引力的。金具有非常稳定的化学特性，因此可以保护锌阳极免受腐蚀。以前的工作表明，通过Au涂层增强了Zn阳极的电化学性能，然而，在阐明机制方面还存在不足。以前对锌阳极的研究主要集中在微观尺度的表征上，旨在获得电化学界面的形态信息，而在这个层面之外，也就是到了纳米到亚纳米尺度，与材料结晶性和原子结构相关的核心机制仍然是模糊的。
【工作介绍】
近日，温州大学王舜教授、袁一斐教授团队澄清了从亚纳米到微米的多尺度的锌电镀行为，并首次披露了界面附近的锌沉积中富含位错的特征。原始锌箔和沉积锌的精细结晶衍射分析也表明在体层存在晶格畸变。此外，在DFT计算的指导下，在锌阳极（Au-Zn）上构建了一个（111）平面定向的金涂层层，并通过原位光学观察揭示了其亲锌性。亲锌性界面综合了诱导宽敞的锌核和提高电极对水电解质的润湿性的优点，从而导致有效控制锌的沉积，抑制结晶缺陷和枝晶。在扣式型电池上测试，与裸露的锌电极相比，Au-Zn电极显示出更低的过电位和更高的稳定性（490小时对68小时）。这项工作的发现阐明了对材料电化学的基本理解，并对未来水基可充电锌电池的界面设计有指导意义。
该成果以“A zincophilic interface coating for the suppression of dendrite growth in zinc anodes”为题发表在国际期刊“Nano Energy”上。
本工作结合聚焦离子束（FIB）、原位光学显微镜和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）技术，我们对有/无金涂层的锌电化学沉积进行了多尺度表征。亚纳米尺度的HRTEM分析显示，在沉积物/锌界面附近的锌沉积物具有丰富的位错性质，这与微尺度的锌枝晶生长有关。在第一原理密度泛函理论（DFT）的指导下，计算了锌原子在结晶金不同平面上的相对结合能，我们进一步构建了厚度约为15nm的亲锌、（111）取向的金层，以调节锌的电镀行为（称为Au-Zn阳极）。有了这样的涂层，电化学沉积的锌的结晶缺陷被有效地抑制，沉积过程基本上没有枝晶的缺陷。电化学测试表明，与锌电极相比，Au-Zn电极具有较低的成核和高原过电位，并明显改善了循环性能。在0.1 mA cm-2的电流下，锌和金锌电极的成核过电位分别为19.5 mV和0 mV。在5 mA cm-2的电流和1 mAh cm-2的容量下，Zn//Zn电池和Au-Zn/Au-Zn电池的循环寿命分别为490 h和68 h。
图1. a) 计算出的锌原子在不同晶面上的结合能以及相应的电子云，a中的插图。a）计算出的锌原子在不同晶体表面的结合能和相应的电子云，插图中：Au修饰层的HRTEM图像；b）Zn和Au-Zn阳极的XRD图案；c）Zn和Au-Zn阳极的数字图像；d）Au-Zn阳极的EDS分析；e-h）Au-Zn阳极的SEM-EDS元素图；i，j）Au-Zn阳极的2D和3D AFM图像；k，l）显示2M ZnSO4电解液在Zn和Au-Zn阳极上接触角值的数字图像。
图2. a) 基于裸锌和金锌电极的对称扣式型电池在5 mA cm-2下12分钟的电压曲线比较；b) 对称电池在0.1 mA cm-2下的成核过电位比较；c) 金锌对称扣式型电池在不同电流密度下从0. 1 mA cm-2到5 mA cm-2，电镀/剥离时间为12分钟（每步25个循环）；d) c）测试后的对称电池的Nyquist图；e）5 mA cm-2下Au-Zn/Ti不对称电池的电压曲线；对称扣式型电池中5 mA cm-2/1 mAh cm-2下电镀Zn（f-h）和Au-Zn（I-k）阳极的光学和SEM图片。
图3. 光学电池中的锌电化学沉积。
图4. a) 在5 mA cm-2的光电池中，电镀锌阳极的光学图像和b) SEM图像；c) 由FIB制备的减薄样品的低倍率TEM图像（b中用黑框标记）。d) 沉积物的HRTEM图像（在c中用红框标记），靠近沉积物/衬底界面，用虚线表示位错；e) Zn衬底的HRTEM图像；f, g) Zn沉积（1 mAh cm-2）之前和之后的Zn阳极的精修XRD数据。
图5. 5 mA cm-2下光学电池中镀金锌阳极的BSE图像a)和相应的EDS图谱b, c)，插图：FIB技术的描述；d)固定在铜栅上的切割样品的SEM图像；e)减薄后的样品的EDS分析，插图。EDS制图确认改性界面；f）改性界面的Au的SAED图案；g）沉积物的HRTEM图像（在e的插图中用黑框标记）靠近沉积物/基底界面。
【结论】
本工作成功地设计了一个(111)取向的Au界面，以改变水电解质中锌阳极的电化学沉积，结合原位光学显微镜和高分辨率透射电子显微镜，在从微观到亚纳米尺度的多尺度上了解其基本机制。在DFT计算的指导下，受益于锌原子和Au-(111)平面之间的强结合能，Au界面被证明能够有效地调整锌的沉积行为，并具有理想的性能。在锌沉积过程中，不仅亲锌性明显增强，而且沉积的锌的结晶性也在很大程度上被Au界面所提高，这一点从被抑制的晶格缺陷可以看出。
这些积极的影响最终导致了金属锌在Au改性的锌阳极上的无枝晶沉积，这有助于使用扣式型电池测试有利的电化学动力学，降低了过电位并改善了电镀/剥离稳定性。这项工作提供了对锌阳极关键界面机制的深入理解；预计这些发现将激励未来的界面设计，以提高水系可充电锌电池的性能。
A zincophilic interface coating for the suppression of dendrite growth in zinc anodes
Nano Energy ( IF 19.069 ) Pub Date : 2023-02-26 , DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108306
Qingqing Ren, Xinyue Tang, Xingchuan Zhao, Ya Wang, Chenghang Li, Shun Wang, Yifei Yuan