清华大学张强&成均馆大学Ho Seok Park ACS Energy Lett.：宽温水系锌离子电池

由于锌（Zn）金属阳极的基本优势，包括高理论重量和体积容量（分别为820 mAH g^–1 和 5855 mAH cm^–3 ）、低成本和自然丰度，可充电的锌金属水系电池（AZMBs）作为传统锂离子电池（LIBs）的替代品获得了相当的关注。鉴于锌金属适当的电镀/剥离电位，AZMBs进一步受益于其高离子导电性和在水系电解质中操作时对环境无害的优势。尽管这增强了锌金属和水电解质之间的电化学作用，但由于锌枝晶的形成、腐蚀和HER，AZMBs的电化学性能和稳定性会恶化。这些不利的反应在较高的温度（>60 °C）下更为关键，因为它们可以通过热活化加速，从而严重降低电池的稳定性。此外，水的挥发可以降低电解质的离子传导性。相反，由于冻结、粘度增加和盐的沉淀，即使在较低的温度下（<0 °C），锌的可逆沉积/剥离也比较迟缓。这些困境限制了AZMBs在 "低于0℃和高于60℃"的宽温度范围内运行的高效率和长期稳定性。

近日，成均馆大学 Ho Seok Park教授团队首次报告了在低温（-30℃）和高温（70℃）下，由混合电解质调节溶剂化结构和界面化学形成的Zn²⁺ -离子导电和坚固的固体电解质界面（SEI），用于高效和极其稳定的AZMB。

最近开发了含有水和其他可溶性物质（固体或有机液体）的混合电解质，以改变水的局部和/或溶剂化环境，提高热力学稳定性。混合电解质的例子包括磷酸三乙酯、二乙醚、乙二醇、二甲亚砜和乙腈，它们可以提高锌沉积的可逆性，使长期循环性达到2000小时。然而，这些混合电解质受限于狭窄的操作温度和/或速率性能（1 mA cm^–2 和 1 mAH cm^–2 ）。尤其对混合电解质在宽温度下原位形成的SEI层的Zn²⁺ -离子传输机制的基本理解还有待探索。

为了克服这些障碍，本工作所提出的化学策略提供了一种简单有效的方法来配制具有极性非质子溶剂的混合电解质，包括比水更高的Gutmann供体数量和原位SEI形成能力。首先，选择极性非质子溶剂来破坏与Zn²⁺ 配位的氢键网络，部分替代配位的H₂O，并随后修改溶剂化结构。这种改性的溶剂化结构被认为是增加了Zn²⁺ 的去溶剂化能，从而调节了均匀的Zn沉积的动力学，而对Zn²⁺ 的运输没有明显的减缓。此外，对于AZMBs的低温操作，即使在H₂O的冻结被抑制的-30 °C，溶剂化结构的Zn²⁺ 运输也是恒定的。值得注意的是，这种溶剂可以在界面上被分解，从而在锌阳极上原位制造出快速传输Zn²⁺ 和坚固的SEI。这种新的原位形成的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ SEI在很宽的温度范围内实现了高的Zn²⁺ -离子传导性，甚至在电化学、机械学和热学上都非常稳定，在70℃的极端条件下可以抑制枝晶形成。为了证明我们的假设，我们选择了极性的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），供体数为26.6，大于H₂O的18，冰点和沸点为-61和153℃，可以满足上述所有要求。因此，ZnSO₄ -H₂O-DMF混合电解液可使锌阳极上的锌沉积均匀而致密，性能明显提高，同时防止HER、腐蚀和枝晶的形成，这归功于改性溶剂化结构和快速Zn²⁺ 导电Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的协同作用。

混合电解质的溶剂化结构分析

已知在最常见的ZnSO₄ 电解液中，自由水分子可以与Zn²⁺ 离子结合并溶解，形成[Zn(H₂O)]₆²⁺ 的水合锌离子。在这项研究中，制备了一系列2 M ZnSO₄ -H₂O-DMF混合电解质，其H₂O与DMF的体积比为6：0、5：1、4：2、3：3、2：4、1：5和0：6）。当H₂O/DMF的比例为5:1和4:2时，形成了均匀的溶液。然而，当H₂O与DMF的比例增加到3:3时，ZnSO₄ 发生了明显的再结晶，表明DMF参与修改Zn²⁺ 的溶剂化结构，这可能被过量的DMF破坏。尽管DMF以任何比例溶解在H₂O中以构建氢键（HB），但由于对水性ZnSO₄ 的反溶剂作用，它对ZnSO₄ 的溶解度不够高。因此，H₂O与DMF的比例被控制在6:0至2:4的范围内。

通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算研究了混合电解质的溶剂化结构，以证实我们的假设。ZnSO₄ -H₂O电解质的RDFs显示，Zn²⁺ （中心离子）的主要溶剂化壳的距离为2.50 Å（图1b）。引入DMF后，在∼1.88 Å处观察到一个明显的Zn-O（DMF）对，这意味着DMF可以被纳入Zn²⁺ 的溶剂化结构中（图1d）。在增加DMF和H₂O的比例时，H₂O在溶剂化层中的CN从3.82下降到3.48，而DMF的CN从0增加到0.44，表明DMF分子参与了Zn²⁺ 的溶剂层结构。此外，在混合电解质中发现了Zn²⁺[DMF]₁[H₂O]₄[SO]₄^2–₁ 和 Zn²⁺[DMF]₂[H₂O]₃[SO₄] ^2–₁ 的新络合物，它们比Zn²⁺[H₂O]₅[SO]₄^2–₁ 络合物表现出更大的解离能量（图1e）。这些结果阐明，DMF分子对Zn²⁺ 有更强的亲和力，并可能大大改变Zn²⁺ 的溶剂化结构。同时，Zn²⁺[H₂O]₅[SO]₄^2–₁ 复合物的含量也从ZnSO₄ -H₂O中的65.4%分别下降到ZnSO₄ -H₂O-DMF（5：1）和ZnSO₄ -H₂O-DMF（4：2）的39.6%。此外，Zn²⁺ 与其他成分的相对结合能可以按以下顺序排列。Zn²⁺ -SO₄^2– > Zn²⁺ -DMF > Zn²⁺ -H₂O，表明Zn²⁺ 优先与DMF而不是H₂O配位（图1f）。因此，配位的H₂O和游离的H₂O的数量减少意味着在Zn沉积过程中发生副反应（如HER）的可能性较低。

图1.混合电解质的溶剂化结构分析。

述MD和DFT计算以及通过核磁共振、FTIR和拉曼光谱获得的实验结果表明，在电解质中加入DMF时，Zn²⁺溶剂化结构的变化具有强烈的意义。此外，通过线性扫描伏安法（LSV）在惰性钢电极上研究了各种电解质的电化学稳定性窗口，如图1i。ZnSO₄ -H₂O电解质表现出比混合电解质更大的电流响应，表明由于DMF和H₂O之间的强相互作用产生的HB重构，DMF的加入明显抑制了HER和OER的发生。此外，混合电解质还表现出不可燃的性质，进一步证明了其实用性。

Zn/Zn的高可逆性²⁺ 和均匀的Zn沉积

使用对称的Zn||Zn电池，在1 mA cm^–2 和1 mAH cm^–2 下评估了ZnSO₄ -H₂O和ZnSO₄ -H₂O-DMF电解质中Zn阳极的稳定性和可逆性（图2a）。结果表明，混合电解质可以促进理想的锌镀层/剥离，具有高循环稳定性和可逆性。

图2.Zn阳极在各种电解质中的电化学性能。

图3.水性电解质和混合电解质中的锌沉积物比较。

原位形成的SEI的结构和形成机制

图4.原位形成的SEI的结构和形成机制。

Zn²⁺ 原位形成的SEI在宽温度范围内的离子传输

图5.Zn²⁺ 原位形成的SEI在宽温度范围内的离子传输。

在宽温度范围内极其稳定和高效的混合型锌-离子电容器

图6.混合电解质中HZICs在宽温度范围内的电化学性能。

综上所述，我们通过在电解液中加入DMF作为共溶剂，从而操纵Zn²⁺ 的溶剂化结构和SEI的形成，为Zn金属电池开发了新的电解液化学成分。实验和模拟分析结果表明，DMF-H₂O的HB加强和Zn²⁺ 与H₂O的溶剂化作用减弱是由DMF和Zn²⁺ 之间的强溶剂化效应实现的。这种混合电解质具有独特的Zn²⁺ 溶剂化结构，并通过三级反应在原位形成了Zn²⁺ -导电和坚固的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆  SEI。此外，利用光谱和电化学特性以及计算，全面分析了Zn²⁺ - 导电和稳健Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的形成和Zn²⁺ 的传输机制。结果，这种混合电解质可以有效地抑制寄生反应，促进通过Zn₅(CO₃)₂(OH)₆  SEI的界面电荷转移。这使得在Zn||Zn对称电池中，高度可逆和无枝晶物的Zn电镀/剥离性能在25℃下运行超过2500小时（1 mA cm^–2 和1 mAH cm^–2 ），在-20℃下运行2000小时（0.5 mA cm^–2 和0.5 mAH cm^–2 ）。此外，这种混合电解质的优越性得到了证实，证明了在0.5 A g^–1 ，42 mAH g^–1 的高容量，以及在-20至70℃范围内，采用薄Zn（∼20 μm）和高质量负载交流电极（∼42 mg cm^–2 ）的HZIC全电池的长期循环稳定性和高CE。因此，本研究不仅提出了一种简单而有效的电解质改性方法，以实现在极端温度下运行的高性能锌基储能装置的无枝晶物的锌阳极，而且还提供了对原位形成的SEI中独特的Zn²⁺ 离子传输的基本理解。         

Zn-Ion Transporting, In Situ Formed Robust Solid Electrolyte Interphase for Stable Zinc Metal Anodes over a Wide Temperature Range          
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2023-02-27 , DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00154          
Peixun Xiong, Yingbo Kang, Nan Yao, Xiang Chen, Haiyan Mao, Woo-Sung Jang, David M. Halat, Zhong-Heng Fu, Min-Hyoung Jung, Hu Young Jeong, Young-Min Kim, Jeffrey A. Reimer, Qiang Zhang, Ho Seok Park