Nature子刊：单氟醚电解液，可快充、低温性能优异

【背景】

对高能量密度电池不断增长的需求促使人们重新审视锂（Li）金属阳极，因为它具有最低的电化学氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04V）和高理论比容量（3860 mAh g^-1）。然而，锂离子电池中的标准非水电解质溶液由于对锂金属阳极和高压阴极的稳定性差，无法实现高压锂金属电池（LMB）的稳定运行。特别的在快速充电和低温条件下，这些不稳定性（如枝晶沉积和电解质分解）将被进一步放大。在实际条件下，用于快速充电和低温LMB的理想电解质应同时满足几个关键要求，包括对电极的高稳定性、宽温范围内的高离子传导性、低密度和高沸点。因此，这种高压LMB的成功部署在选择快速充电和宽温应用的电解质系统方面面临着两难。

在这方面，已经为高压LMB提出了几种工程策略，包括高浓度电解质、局部高浓度电解质、添加剂调节电解质和氟化电解质。在各种选择中，溶剂氟化可以通过降低溶剂分子的最高占有分子轨道（HOMO）水平，从分子角度提高非水电解质溶液的氧化稳定性。尽管氟化碳酸酯基电解质有了很大的发展，但它们的离子传导羰基很容易被金属锂还原。相反，由于氟化醚基电解质与金属锂的良好兼容性和循环效率，被设计用来稳定高压LMBs。特别的一系列三氟和二氟取代的醚基电解质，由于其氟化取代基的强电子吸取效应，对高压阴极具有高度稳定性。然而，所有这些电解质的离子传导性在氟化后都大大降低，导致电池在高速率或低温条件下的性能下降。这是因为，一方面，二氟和三氟基团在很大程度上降低了溶剂分子中离子导电基团的电子云密度，削弱了它们与锂盐的解离能力。另一方面，这些氟化基团本身通常与Li⁺阳离子表现出微弱甚至没有配位作用，并进一步诱发大量的离子聚集和迟缓的离子传输。因此，需要设计出具有高离子传导性、金属锂循环性和氧化稳定性的氟化电解质，用于实际的快速充电和低温LMB。

【工作介绍】

近日，浙江大学陆俊&吴天品、南方大学邓永红教授等设计并合成了单氟化双（2-氟乙基）醚（BFE）作为电解质溶剂，通过强Li-F和Li-O三齿配位化学作用，用于快速充电和低温LMBs。通过调整氟化程度，与二氟（-CHF₂）和三氟（-CF₃）相比，单氟取代基（-CH₂F）可以最大限度地提高氟化电解质的离子导电性，同时保持高氧化稳定性。单盐和单溶剂单氟化物电解质能够在宽温条件下（-60℃至+60℃）实现高的体离子传导率（8 mS cm^-1，30℃），金属锂循环效率（99.75%，Li||Cu电池@0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2），以及氧化稳定性（4.7 V vs. Li/Li⁺）。因此，单氟化物电解质在实际条件下（面积容量：3.5 mAh cm^-2，高截止电压：4.4 V，低的负极-正极（N/P）比2.8，贫电解质：2.4 g Ah^-1），在50-μm薄的Li||高负载-NCM811全电池中实现了高速率能力（17.5 mA cm^-2）和稳定的低温（-30℃）运行。在高放电率下，基于整个电池的重量，实用的软包电池还提供了高的比能量（426 Wh kg^-1），并且在30℃的200次循环中具有高的容量保持率（>80%）。单氟化物设计和三齿配位化学为在极端条件下（包括高负载、高速率和低温）开发工业高压锂电池的氟化电解质提供了可行的途径。

该成果以“A monofluoride ether-based electrolyte solution for fast-charging and low-temperature non-aqueous lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊“Nature Communications”上。第一作者是Guangzhao Zhang。

一、单氟化物电解质溶液的设计原理和理化性质  

根据经典的鲍林标度，由于氟原子具有很强的吸电子能力，氟化取代基可以在相邻的极性基团上转移局部电子并平均分享。因此，与三氟（-CF₃）和二氟（-CHF₂）相比，单氟（-CH₂F）取代的基团通过占据更多的局部电子，有望与Li⁺阳离子有更强的配位（图1a）。基于上述原理和假设，我们设计并合成了单氟化物取代的双（2-氟乙基）醚作为电解质溶剂，通过形成强大的Li-F和Li-O三齿配位相互作用，最大限度地提高Li⁺阳离子与溶剂之间的配位作用（图1b）。这里，在单氟化物和氧基之间设计了两个亚甲基，以削弱它们的分子内相互作用，促进与Li⁺离子的稳定的五元环配合。目标BFE分子可以在温和的条件下通过一步亲核取代反应合成，只需使用两种基本的低成本试剂（图1c）。因此，结合单盐（双氟磺酰亚胺锂，LiFSI）和单溶剂（BFE）的单氟化物电解质有望同时实现高离子电导率和氧化稳定性以及良好的金属锂循环效率，这被发现优于它们的对应物无氟二乙醚（DEE）和全氟双（2，2，2-三氟乙基）醚（BTFE）。由于冰点低，DEE被认为是一种低温电解质溶剂，但在LMBs中存在着严重的氧化不稳定性、低沸点和相对较低的离子传导性。在用-CF₃基团对DEE进行终端功能化后，BTFE的氧化稳定性得到加强。然而，由于Li⁺离子和BTFE溶剂之间的惰性相互作用，BTFE的加入降低了氟化电解质的整体离子传导性。

图1 - 具有三齿配位化学的单氟醚基电解质的物理化学和电化学特征。

二、通过溶剂中的单氟化物替代来提高电解质的离子传导率

为了了解单氟化物基电解质的高离子电导率背后的机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。原则上，电解质的离子传导性主要取决于Li⁺阳离子和溶剂分子之间的配位作用。这里，我们研究了不同氟化程度的氟化溶剂分子，包括DEE、BTFE、双（二氟乙基）醚（BDE）、2,2,2-三氟乙基2-氟乙醚（TFFE）、1,1-二氟乙基2-氟乙醚（DFE）和BFE的静电势，以揭示整个分子的电子密度分布（图2a）。与无氟的DEE相比，BTFE和BDE分子在三氟和二氟取代后，都分别在中间氧原子附近表现出较低的电子密度。这些多氟取代基团从中间的氧原子上抽走了局部的电子，导致与Li⁺阳离子的配位不良。随着局部氟化程度的降低，中间氧原子的电子密度在TFFE和DFE中都逐渐得到恢复。特别是，TFFE和DFE中的单氟原子也显示出与中间氧原子相当的电子密度。值得注意的是，DFE中的二氟基团比TFFE的三氟基团显示出略高的电子密度，这表明二氟基团与Li⁺阳离子的配位强度相对更高。有趣的是，在所有的氟化分子中，单氟化物BFE的中间氧原子和末端单氟原子周围的电子密度都是最高的。因此，降低氟化程度可以逐渐刺激氟原子本身与含氟溶剂中Li⁺阳离子的配位能力。由于氟化基团的吸电子效应，在线性分子构型中，BFE中来自氧的电子密度确实低于DEE（BFE-1）。然而，BFE分子的线性构型在与Li⁺离子配位后可以转变为稳定的五元环状分子结构（BFE-2）。BFE中的氧的电子密度可以通过共享单氟原子的离域电子而得到明显增强。这一现象也间接证实了BFE电解质中Li-F的相互作用。

图2｜氟化程度和离子电导率之间的结构-性能关系。

单氟化物基团的强配位作用可以通过调节溶解能力来实现单氟化物电解质的快速离子传输行为。应用⁷Li NMR表征和理论计算，分析了DEE、TFFE、DFE和BFE的溶解能力和溶剂-Li⁺的相互作用。在7Li核磁共振光谱中，较低的化学位移代表了由于周围配体的强配位而产生的Li核的屏蔽效应。如图2e所示，BFE电解质的化学位移最低（-1.24 ppm），表明其溶解能力比DFE（-0.75 ppm）、TFFE（-0.5 ppm）和DEE（0 ppm）强。各种含氟溶剂的溶解趋势与计算出的溶剂-Li⁺溶剂化能量非常吻合，其顺序是DEE（200 kJ mol^-1）^-1）^-1）（图2f）。这一结果也被FSI^-阴离子中19F的化学位移变化所支持。因此，含氟电解质的离子电导率按照DEE < TFFE < DFE < BFE的顺序逐渐增加（图2g）。值得注意的是，高度氟化的BTFE和BDE分子由于其低溶解能力，都很难溶解锂盐。因此，本工作的单盐和单溶剂单氟化物电解质在目前最先进的单溶剂和复合氟化物电解质中表现出最高的离子传导性（图2h，在30℃）。      （250>    （225>

三、单氟醚基电解质的溶剂化结构

电解质的离子传输行为是由阳离子与溶剂和阴离子复合内的溶化结构决定的。这里，通过分子动力学（MD）模拟，研究了单氟醚电解质的溶剂化结构和Li⁺-溶剂化物分布。由于DEE分子的溶解力较低，锂盐在DEE电解质中不能完全解离，导致在30℃时产生了包含大量FSI^-阴离子的大而不均匀的溶剂化簇（图3a）。这些相对较大的溶剂化簇在电场下很难移动，导致溶剂化化的Li+阳离子运输迟缓。如图3b所示，当温度降低到-30℃时，观察到更大的溶剂化簇。与DEE不同，BFE电解质的快照显示在30 °C时有大量的小而分布良好的溶剂化簇（图3c），这是由于BFE对Li⁺阳离子的溶剂化能力较高（图2f）。重要的是，即使在温度降低到-30℃时也能保持均匀的形态（图3d）。因此，单氟化物电解质的快速离子传输行为主要有助于在30℃和-30℃时形成小尺寸和分布良好的溶剂化簇。

图3 | 通过分子动态模拟对溶剂化结构进行研究。

四、金属锂电池中单氟醚基电解质的电化学特性

图4｜单氟醚基电解质在各种金属锂电池配置中的电化学储能特性。

五、金属锂和NCM811电极的原位物理化学研究

图5｜循环的金属锂电极的原位界面特征。

图6｜基于NCM811的循环电极的原位界面特征分析。

六、采用单氟醚基电解质的金属锂电池的低温电化学特性分析

图7｜单氟醚基电解质在各种金属锂电池配置中的低温电化学储能特性。

【总结】

作者设计并合成了一种单氟醚溶剂，以制备具有快速传输Li⁺离子的高氧化稳定性的非水电解质溶液，用于实际条件下的快速充电和低温锂金属电池。

作者证明了单氟取代可以通过最大化氟原子与Li⁺阳离子的配位作用来提高氟化电解质的离子传导率。由于强烈的Li-F和Li-O三齿配位相互作用，单盐和单溶剂单氟化物电解质显示出高离子电导率，改善了锂金属的循环性，并在宽温度范围内具有氧化稳定性。对使用单氟化物电解质的50μm厚的NCM811纽扣电池进行电化学测试，显示出3.5 mAh cm^-2的面积容量，17.5 mA cm^-2的优秀的循环性能和150次循环的稳定低温（-30℃）运行。此外，还组装和测试了一个实用的320mAH级别的Li||NCM811软包电池（技术准备水平为4），其初始比能量为426 Wh kg^-1（基于整个电池的重量），在0.8/8 mA cm^-2的充电/放电速率的200次循环后容量保持率为80%。

A monofluoride ether-based electrolyte solution for fast-charging and low-temperature non-aqueous lithium metal batteries              
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-02-25 , DOI: 10.1038/s41467-023-36793-6              
Guangzhao Zhang ₁ , Jian Chang ₁ , Liguang Wang ₂ , Jiawei Li ₃ , Chaoyang Wang ₄ , Ruo Wang ₁ , Guoli Shi ₁ , Kai Yu ₁ , Wei Huang ₅ , Honghe Zheng ₆ , Tianpin Wu ₂ , Yonghong Deng ₁ , Jun Lu ₂