南京大学郭少华、周豪慎AEM：从原子层级透视低温电解质的进展和问题（一）
低温电解质的设计是提高电化学储能装置低温性能和拓展其应用领域的关键技术。然而，目前低温电解质的设计策略还停留在配方的优化上，没有系统深入地考虑低温下电解质的基本相互作用与性能之间的内在关系。
近日，南京大学郭少华、周豪慎团队从电解质中阳离子、阴离子和溶剂之间的四种基本相互作用入手，首次从原子的角度分析了其相互作用的温度依赖机制和相应的电解质的物理化学性质。然后，根据这些相互作用的关系，总结了低温电解质的研究进展。还指出了未来可能的新发展方向。这篇综述为低温电解质的设计提供了理论上的参考。该综述以“Atomic Insights into Advances and Issues in Low-Temperature Electrolytes”为题发表在国际顶级期刊“Advanced Energy Materials”上，第一作者是Hou Ruilin。
https://doi.org/10.1002/aenm.202300053
引言
电化学储能（EES）技术的发展促进了以电池为动力的电子设备的普及，使人们能够进入一个可持续发展的清洁社会。除了便携式电子设备外，可充电的EES设备在许多新领域也引起了更多的关注，包括电动汽车、电网存储、太空探索、国防应用和海底作业。这些应用通常有更糟糕的工作环境，这对EES设备的性能要求更高，尤其是工作温度范围。例如，高海拔或纬度环境所要求的工作温度是-60℃，而在太空探索中可能低至-100℃。然而，严峻的现实是，即使是商业上最先进的电池，其容量和速率性能在0℃以下迅速衰减，在-20℃时几乎完全失效。如此糟糕的低温性能对于北方寒冷冬季的日常生活来说是不够的，更不用说极端低温环境了。
为了确保EES设备在运行过程中稳定的电力输送，已经制定了一些策略来优化其低温性能，包括热管理系统和电池优化。例如，利用放射性同位素热发生器，加热的电池组可以在火星上-100℃的超低温度下正常工作。此外，我们小组还创新性地将太阳能光热技术引入锂空气电池，在-73℃的超低温度下实现了高放电容量。虽然效果显著，但热管理系统势必会增加电池组的重量，复杂程度更高，整体能量效率降低，导致电池自身优势的丧失。因此，最理想的策略是优化电池，特别是电解质。这可以在不增加重量和成本的情况下提高低温性能。
众所周知，EES装置的工作原理的本质是阴阳极之间的离子传输。当温度降低时，离子传输速度减慢，EES装置的容量维持和速率性能将不可避免地恶化。虽然优化电极材料，如开发有机电极和设计离子通道。可以改善电池的低温性能，但效果是有限的。作为EES装置中唯一的离子传输介质，电解液在低温下的粘度增加甚至凝固是导致离子传输缓慢的主要原因。同时，在电解质和电极的两相界面上的离子传输也受到低温的限制。因此，实现高性能的关键是在低温下保持电解质的液相和低黏度。在过去的几十年里，人们在低温电解质的设计上投入了大量的精力。低温电解质的研究涉及溶质盐、溶剂、添加剂、溶剂化结构表征和性能评估。鉴于低温电解质设计的关键作用和巨大成就，一些评论聚焦于低温电解质。但是，目前对低温电解质的研究只是集中在配方的调节上，而没有深入考虑电解质中的基本相互作用与性能之间的关系。
本工作首次从原子的角度系统地分析了低温下电池中离子传输的缓慢性，揭示了低温电解质的低离子传导性、高粘性和高解离能的原因。从调节四个基本相互作用的角度，总结了目前低温电解质的三种设计策略及其机制。然后，指出了未来低温电解质的设计方向和思路，并分析了其可行性。最后，总结了低温电解质发展的理论和技术难题，并提出了相应的解决方案。
二、低温电解质物理化学特性的原子透视
典型的电解质主要由溶质（含有载电体离子的盐晶体）和溶剂组成。当盐晶体溶解在溶剂中形成均匀的电解质时，离子/分子通过阳离子-溶剂、阳离子-阴离子、阴离子-溶剂、溶剂-溶剂等相互作用，形成长程无序但短程有序的结构。其中，溶剂与溶剂之间的相互作用主要是由范德华力和氢键引起的，在室温下，这两种作用一般要比其他作用弱得多。此外，由于阴离子的大半径和非局域性电荷，以及很少使用质子型溶剂，阴离子与溶剂的相互作用较弱，因此在室温电解质中也经常被忽略。因此，在目前的电解质研究中，电解质中的阳离子-阴离子-溶剂的相互作用受到了极大的关注，它决定了溶剂化结构。阳离子的扩散特性、电解液稳定性和电解质-电极界面性能，如图1a所示。最近，Ming等人揭示了溶剂-溶剂的相互作用。首次揭示了特定电解质中的溶剂-溶剂相互作用在调节其溶剂化结构方面也起着重要作用，从而实现不同的离子动力学和电化学性能。为此，了解电解质中的基本相互作用是合理设计高性能电解质的关键。
为了理解电解质的结构-活性关系，引入经典的物理模型来描述上述四种相互作用。这是因为它们都属于分子间力，包括离子-离子、离子-偶极、偶极-偶极力，尽管电解质中的相互作用很复杂。在经典的物理模型中，这三种力的势能可以用以下公式表示
其中ε是介电常数，ze是离子的电荷，μ是偶极子的偶极矩，r是离子或偶极子中心之间的距离，θ是相对于连接离子和偶极子中心的线的偶极子角，kB 是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。值得强调的是，上述三个公式仍然不能准确描述复杂的实际电解质结构，但它们为从原子角度定性半定量分析电解质相互作用提供了可靠的理论基础。
根据公式，离子（或偶极）之间的相互作用与偶极（离子）和离子（偶极）中心之间的距离r有关。当温度降低时，分子的热运动减弱，平均动能减少。因此，偶极（离子）中心之间的距离大大减少，相互作用得到加强。此外，偶极-偶极相互作用对距离r（温度，T）比离子-离子和离子-偶极相互作用更敏感，这也可以从公式中看出。值得注意的是，溶剂-溶剂相互作用决定了熔点、沸点、介电常数和粘度。因此，对于低温电解质的研究，溶剂-溶剂相互作用不能再被忽视，而应该是研究重点之一。此外，在一个均匀的电解质体系中，溶剂和溶质离子是统一的整体。换句话说，随着温度的降低，溶剂-溶剂相互作用的增强必然会影响到其他几种相互作用，而这些相互作用又会影响到阳离子溶剂化结构、离子传输特性、电解质稳定性以及电解质-电极界面性能。因此，如图1b所示，在设计低温电解质时，应将传统室温电解质中考虑的 "三角型 "阳离子-溶剂-阴离子相互作用转变为 "四边型 "阳离子-溶剂-阴离子-溶剂相互作用。下面，低温电解质的发展困境将以 "四边形 "的相互作用形式进行详细讨论。
2.1 低离子电导率
作为液体的关键物理特性，介电常数经常被用来描述溶剂的极性，它被引入评估其溶解度、粘度和导电性。随着温度的降低，溶剂的介电常数增加，这是因为分子的流动性迟缓（图2a）。低温下更高的介电常数意味着更强的极性和更多的溶剂-溶剂相互作用，这严重限制了溶剂分子的移动，导致粘度显著增加。例如，使用碳酸乙烯酯（EC）基电解质的锂离子电池（LIBs）的低温性能不佳，主要是由于其高粘度（40℃时为1.93cP）和高冰点（36.5℃）。如图2b所示，即使是低冰点的二甘醇二甲醚（DEGDME）及其与1,3-二氧戊环（DOL）的混合溶剂，其粘度也随着温度的降低而明显增加。此外，随着温度的降低，离子与溶剂和离子与离子之间的相互作用也得到加强，从而使溶剂和反离子与阳离子紧密结合而形成大的溶剂化离子团。而电荷载体离子总是以溶剂化离子的形式在bulk electrolyte中传输。因此，溶剂粘度的增加和大量溶解的载电体离子都将不可避免地阻碍离子在bulk electrolyte中的传输。因此，电解质的离子导电性在低温下急剧下降（图2c），这直接导致了EES装置的容量大幅下降。
随着温度的继续降低，较强的溶剂-溶剂相互作用也削弱了溶剂的溶解能力，导致盐晶体的溶解度下降。同时，低温也增强了阳离子-阴离子的相互作用。因此，盐晶体在低温下开始析出。这样一来，电解质中载电体离子的浓度进一步降低，这势必会进一步降低离子导电性。直到温度降到电解质的冰点以下，电解质几乎失去了运输载电体离子的能力，EES装置就会完全失效。事实上，在电解质完全凝固之前，EES装置的容量已经降至0，这是因为冰点以上的离子导电性急剧降低，已经不能满足储能的离子传输速率需求。
2.2 高的去溶剂化能
储能过程的本质是载电体离子和电极活性材料在电极-电解质界面的相互作用，其中包括离子去溶剂化和离子扩散穿过固体电解质界面/阴极-电解质界面（SEI/CEI）膜，如图3a所示。事实上，低温电解质的低离子传导率并不是储能过程中离子传输的决定性步骤。大量的工作证明，SEI/CEI处的离子去溶剂化过程是界面离子传输过程的主要耗能步骤。2016年，Janek的研究小组通过明确识别各个电阻的贡献，证明了去溶剂化过程具有很高的激活能垒，如图3b所示。此外，Xu et al.显示，即使没有SEI/CEI膜的存在，电池的低温性能（LTO/LTO）仍然受到去溶剂化过程的限制。这项工作通过实验手段进一步分离了离子去溶剂化过程和SEI/CEI膜内的离子扩散，为充分证明离子去溶剂化过程是主要的速率决定性步骤提供了更有说服力的证据。
从原子上看，所谓的离子去溶剂化过程就是离子-溶剂/离子相互作用的解耦效应。如前所述，阳离子溶剂化鞘中的离子-溶剂和阳离子-阴离子相互作用随着温度的降低而增强，这将增加溶剂化离子的去溶剂化能，使去溶剂化变得困难。例如，Gogotsi等人利用多孔碳材料的筛分效应研究了溶剂化离子的去溶剂化机制。结果显示，溶剂化离子的溶剂化能取决于其配位数（图3c）。配位数越低，溶解能越高，平均去溶剂化时间越长。这是因为溶剂分子的诱导偶极矩（µ）随着配位数的减少而增加，导致离子与溶剂的相互作用增强（公式2）。此外，随着温度的降低，溶解的离子的平均解吸时间也会增加（图3d）。简而言之，在低温下，离子/分子的热运动有限，将使迟缓的去溶剂化过程更加困难。
2.3 SEI中缓慢的离子扩散
去溶剂化后，裸离子需要扩散穿过SEI/CEI薄膜与电极相互作用。与液体电解质中的离子传输相比，固相SEI/CEI薄膜内的离子扩散在低温下更加困难。因此，提高SEI/CEI膜中的离子扩散率对于优化电池的低温性能也很重要。目前，很多工作都集中在SEI薄膜上，但对CEI薄膜的研究较少。尽管离子在SEI膜中的传输是一个离子的固态扩散过程，这似乎与液体电解质无关，但决定离子扩散速率的是SEI膜的组成和结构。具体来说，SEI膜是由电解液在初始循环过程中在电极表面分解形成的，其组成和结构直接由电解液中的离子/分子种类及其分解电位决定。以1.0m LiPF6 EC/DMC电解液中石墨电极上SEI膜的衍生过程为例。随着电位的降低，微量的H2O、HF（由PF6-水解产生）、EC和新生的烷基碳酸酯锂开始逐渐还原分解，产生H2 、LiF、有机锂盐产物、Li2O和气体（图4a）。一般来说，阴离子的分解有利于无机成分的形成，而有机溶剂的分解使有机成分更容易沉积在表面。而阴离子和有机溶剂的分解顺序不仅由电解质配方决定，也由其溶剂化结构决定。
一般来说，SEI内的离子传输机制类似于 "Grotthuss-like "质子传导行为，通过无机成分的 "knock-of"路径（图4b）。与有机成分相比，无机成分具有更快的离子传输速率。理论计算结果表明，Li离子通过SEI薄膜中无机成分（Li2O、LiF和Li2CO3 ）之间形成的晶界进行扩散，并且具有快速的离子扩散速率（图4c）。这是因为无机物Li2CO3 和LiF之间的接触可以促进沿其晶界的空间电荷积累，产生更高的离子载体浓度。因此，富含无机物的SEI薄膜是低温EES装置的理想电极-电解质界面。
如前所述，SEI膜主要是由电解质中的溶剂和阴离子还原分解而来。因此，SEI膜的成分和结构可以通过改变溶质/溶剂的种类和离子的溶剂化结构来调整。为了保证电池在低温下的离子传输率，理想的SEI/CEI膜应该是富含无机成分、薄而紧密的。为此，电解质最好有氟溶剂/阴离子，其溶剂化结构以接触离子对（CIP，强离子-离子相互作用）为主。例如，在典型的水包盐电解质（21 M ）中，Li+-TFSI−的相互作用导致TFSI− 的还原电位大大增加，从而衍生出富含LiF的SEI薄膜。
除了调整电解质配方外，低温也会影响SEI薄膜的成分和结构。首先，温度是影响溶剂化结构的主要原因。当温度降低时，溶剂-溶剂的相互作用急剧增加，导致电解液的粘度增加。同时，更强的溶剂-溶剂相互作用意味着溶剂-离子相互作用将被削弱，因此，溶剂对盐的溶解度将减少。因此，电解质中的阳离子-阴离子相互作用会更强，这可以通过电解质在低温下的盐析现象得到充分证明。在盐化之前，低温驱动的强阴阳离子相互作用促进了更多CIP的形成，这无疑会导致阴阳离子的优先分解，形成无机物丰富的SEI。例如，Li et al.报告说，随着温度的降低，电解质的溶剂化结构从溶剂分离离子对（SSIP）变为CIP，这一点被拉曼光谱所证明（图5a1,a2）。然后，强烈的阳离子-阴离子相互作用促进了阴离子在阳极表面的还原电位，形成了含有LiF的SEI薄膜（图5a3）。第二，产生SEI薄膜的化学反应的发生-电位和反应速率也严重依赖于温度。反应活化能和温度之间的关系遵循Arrhenius的公式。在低温下，溶剂/阴离子还原分解的活化能增加，导致溶剂分解不充分，导致SEI薄膜的成分和厚度发生变化。例如，在基于NaOTf的电解液中，新生的SEI膜中没有低氧化态的成分（SO32-）（图5b），这表明在低温下电解液和Na金属之间的寄生反应受到抑制。
总之，缓慢的离子传输动力学是限制EES装置低温性能的主要原因。其内在的实质性原因是低温下电解质中离子/溶剂相互作用的变化，特别是溶剂-溶剂相互作用的明显增强。因此，通过调整电解质组分，在溶剂-离子-溶剂的 "四边形 "关系中寻求平衡，是实现低温设计和优化电池低温性能的关键。
Atomic Insights into Advances and Issues in Low-Temperature Electrolytes
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-02-28 , DOI: 10.1002/aenm.202300053
Ruilin Hou, Shaohua Guo, Haoshen Zhou