根据前面的分析，电池在低温下缓慢的离子传输过程是其低温性能不佳的原因，这涉及到bulk electrolyte中离子传输缓慢、界面上离子去溶剂化困难和SEI膜中离子扩散迟缓。在原子层面上，缓慢的离子传输主要是由于低温下溶剂-溶剂相互作用的显著增强。相应地，离子与溶剂和离子与离子之间的相互作用的增强也对bulk electrolyte中的离子传输产生不利的影响。而溶剂化离子的去溶剂化能和SEI薄膜的结构/成分分别与离子-溶剂和阳离子-阴离子的相互作用有关。此外，应该强调的是，在均匀的电解质中，阴离子、阳离子和溶剂之间的 "四边形 "相互作用是相互制约的。因此，通过改变这些相互作用中的一个，其他三个将被 "诱导 "改变。因此，调整离子-溶剂相互作用、离子-离子相互作用和溶剂-溶剂相互作用，以减轻低温造成的不利影响是低温电解质设计的核心。理想的低温电解质应具有较高的离子传输动力学，包括bulk electrolyte中的快速离子传输、便捷的去溶剂化和SEI薄膜内的快速离子穿越（图6），以确保电池在低温下保持高性能。这就要求电解液具有高载流子离子浓度（强离子-溶剂相互作用）、低粘度（弱溶剂-溶剂相互作用）、快速去溶剂化过程（弱离子-溶剂相互作用）和富含无机物的SEI薄膜的成膜能力（强阳离子-阴离子相互作用）。目前，虽然采用了多种策略来优化电解质的低温性能，但基本上都是在调整四种基本的相互作用。下面将从原子水平上分析低温电解质的设计机制。
图6、理想的低温电解质的快速离子传输示意图，涉及bulk electrolyte中的快速离子传输、简易去溶剂化和离子快速穿越SEI膜。
低温电解质设计的最终目标是确保电解质在低温下保持液态并具有高离子导电性。因此，低温电解质的主要设计策略是选择低凝固点和低粘度的溶剂作为电解质的溶剂。从原子上看，低温下电解质的粘度增加或冻结是由于溶剂-溶剂相互作用的增强。因此，优化电解质配方，破坏或削弱溶剂-溶剂的相互作用，可以有效降低电解质在低温下的粘度或冰点。首先，溶剂的选择对于低温电解质的设计非常重要。理想的低温电解质溶剂应具有较强的溶解性和较低的冰点。具体来说，在低温下保证盐晶体在溶剂中的充分溶解度是获得高离子导电率的低温电解质的前提。事实上，盐晶体在溶剂中的溶解度取决于离子-溶剂的相互作用。就某一特定的盐晶体而言，其溶解度由所选择的溶剂的极性决定，这可以通过溶剂的介电常数来反映。为了提高盐晶体在溶剂中的溶解度，经常使用高极性的溶剂。然而，高极性（介电常数）也意味着强烈的溶剂与溶剂之间的相互作用，从而导致高冰点和低温溶解能力差。例如，EC对普通的锂盐和钠盐有很好的溶解性，由于其介电常数高达89.78，所以经常被用作LIB/SIB的主要溶剂。然而，它的高冰点大大限制了含EC的电解质的低温应用。此外，高极性的水也是盐晶体的良好溶剂，但水分子之间的强氢键力使水电解质在低温下容易盐化或凝固。如图7a所示，虽然没有明确的函数关系，但一般来说，介电常数越高，溶剂的粘度越高，凝固点越高。值得注意的是，介电常数只反映了纯溶剂的极性，但不能代表离子的可溶性以及它们与共溶剂的混溶性，在最新的研究中。因此，可以通过介电常数初步筛选出低温电解质的溶剂，但其可溶性和冰点还需要通过实验进一步确认。然而，为了追求低冰点而盲目选择低介电常数的溶剂也是不可行的。例如，Meng等人用液化气作为溶剂，但却没有选择低介电常数。使用液化气体作为溶剂，包括氟甲烷（FM）和二氟甲烷（DFM），其介电常数明显低于普通溶剂。尽管液化气体电解质在低温下达到了低冰点和低粘度，但其对LiTFSI的溶解度也非常低（低于0.1 M ）。为了提高盐的溶解度，液化气体电解液必须与其他高介电常数的助溶剂一起使用，如四氢呋喃（THF）和乙腈（AN）。因此，根据图7a，可以选择一些既有高溶解度又有低冰点的溶剂，包括碳酸丙烯酯（PC）、AN和甲酸甲酯（MF），作为低温电解质的主要溶剂。图7、通过削弱溶剂与溶剂之间的相互作用来设计低温电解质。a）比较一些溶剂在低温电解质中的物理特性。b）引入低冰点的助溶剂。b1 ) EC-EMC混合物、b2 ) EC-PC混合物、b3 ) EC-DEC混合物和b4 ) DEC-EMC混合物的典型二元相图。c) 引入含羟基的添加剂。来自MD模拟的以DMSO为添加剂的水电解质的构型分析c1 )以及它们随温度变化的离子传导性c2 )。c3 ) IL-OH和水之间的相互作用示意图。c4 ) 纯水和不同RIL-OH的电解质溶剂的DSC。d) 引入稀释剂。d1 ) LHCE的典型Li+ 溶剂化结构。d2 ) HFF、IL和LHCE的拉曼光谱。d3 ) LHCE和商业电解质在不同温度下的离子传导率。d4 ) NCM622/Li电池在LHCE中不同温度下的放电曲线。
为了缓解高极性主溶剂在低温下的高粘度问题，比较常用的方法是加入低极性（介电常数）的助溶剂。例如，在基于EC的有机电解质中，常用的助溶剂有碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、PC、甲基碳酸乙酯（EMC）。以及它们的混合物。对于二元溶剂电解质，主溶剂EC分子均匀地分散在助溶剂中。因此，主溶剂分子之间的距离增加了，它们之间的相互作用也减少了。因此，共溶剂有效地降低了基于EC的电解质的粘度，改善了其低温性能。如EC-EMC混合物（图7b1）、EC-PC混合物（图7b2）和EC-DEC混合物（图7b3）的典型二元相图所示，二元电解质的凝固点随着助溶剂的增加而迅速下降。此外，对于一些特定的主/助溶剂二元组合，只有当主溶剂/助溶剂比例或不同的助溶剂配比达到特定比例时，才能达到其最低冰点（图7b4）。目前，使用普通二元溶剂电解质的LIBs/SIBs可以在-20℃的低温限制内运行。同样的策略也被用于水基电解质以提高低温性能。低温水电解质的常见有机共溶剂包括乙腈。甲酰胺。二甲基甲酰胺。二乙醚。和磷酸三甲酯。与非专业有机溶剂不同，水分子既可以作为电子受体也可以作为电子供体。因此，削弱水-水相互作用和改善水电解质的低温性能的另一个策略是添加多羟基溶剂。当多羟基溶剂被添加到水电解质中时，水分子和羟基之间可以形成氢键，从而打破水之间的氢键网络，抑制水的冻结。例如，当摩尔分数为0.3的二甲基亚砜（DMSO）被添加到2m NaClO4 水电解质中时，如图7c1所示，DMSO和水分子之间稳定地形成氢键。然后，该电解质表现出-130℃的超低凝固点和-50℃时0.11 mS cm−1 的充分离子电导率（图7c2）。使用这种电解质的钠离子混合电容器可以在-50℃下正常运行，并表现出68 mAh g−1 的特定容量，这是其室温容量的61%。根据同样的机制，其他多羟基化合物也被添加到水电解质中，并取得了良好的低温性能，包括乙二醇、甘油、乙醇、甲醇、丙二醇、砜类和琥珀腈。除了有机溶剂，多羟基聚合物也被引入到水性电解质中，通过形成氢键来抑制冰晶的形成。例如，聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、聚SH、聚两性电解质和齐聚物凝胶。此外，在上述机制的启发下，开发了一种新的羟基官能化聚(离子液体)，并将其应用于水基电极，使其冰点低至-80℃（图7c3，c4）。水系锂离子电池在-80℃时表现出43 mAh g−1 的容量，并且循环稳定性超过200次。事实上，虽然聚合物具有较大的分子量，但它们仍然参与阳离子溶剂化结构并发挥溶剂的作用。因此，在水性电解质中加入多羟基溶剂/聚合物可以被视为一种通过增强主溶剂-共溶剂相互作用来削弱主溶剂之界面互作用的策略。
无论是添加助溶剂还是多羟基溶剂/聚合物，其本质都是为了削弱低温下主溶剂之间的相互作用，克服低温下主溶剂的失效。因此，它们更适用于以溶剂为主要成分的稀释电解质。然而，对于高浓度电解质来说，强阳离子-阴离子和阳离子-溶剂的相互作用使离子迁移变得困难。它们在低温下容易盐析，导致载电体离子急剧减少。一般来说，添加助溶剂是解决上述问题的有效方法。但是，共溶剂会参与离子的溶剂化结构，破坏高浓度电解液的电化学稳定性和优良的SEI膜形成能力。因此，选择非极性或少极性溶剂来稀释高浓度电解质，并保持其溶剂化结构不变。例如，用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）稀释后，拉曼光谱表明，高浓度电解质的溶剂化结构得以保持（图7d2）。然后，溶解的离子团均匀地分散在稀释剂中，形成局部的高浓度电解质（LHCE），如图7d1所示。这种LHCE在低温和≈-60-70℃的宽广操作温度下表现出高的离子传导性（图7d3，d4）。而且锂金属电池（NCM622/Li）即使在-60℃时也显示出115 mAh g−1 的高容量，是室温容量的57%。与前述的助溶剂不同的是，LHCE通过稀释剂增加了主体电解质中的溶解团块的空间距离。然而，高度氟化的稀释剂通常具有高成本。因此，使用稀释剂来优化低温性能的策略更适合于高浓度电解质。在均匀的电解质中，溶剂分子的特性也受到与之相互作用的离子的影响。因此，从理论上讲，通过加强离子-溶剂的相互作用来调整电解质的低温性能是可行的。从电解质结构的角度来看，浓度的增加导致电解质中盐/溶剂摩尔比的增加，从而促进更多的溶剂分子参与到离子溶剂化结构中。强烈的离子-溶剂相互作用的广泛形成，势必会削弱溶剂-溶剂的相互作用，从而破坏低温下溶剂分子间的重排和强相互作用，降低冰点。以水电解质为例，随着电解质中离子浓度的增加，离子-H2O相互作用增强，水分子间的氢键网络被破坏。因此，水分子之间的氢键网络不能有效形成，这就抑制了冰的成核。事实上，电解质的凝固点是串联的，这是一个固有的属性，取决于溶剂和溶质的比例。电解质的冰点降低可以通过以下公式计算
其中ΔTf 是冰点的降低；Twater 是水的热力学冰点（0℃）；Tsolute 是溶质的冰点，Kf 是冰点降低常数（水为1.86℃kg mol−1 ）；m 是阴阳离子的总摩尔数。很明显，随着浓度的增加，电解质的冰点会下降。因此，高浓度电解质是一种典型的低温电解质。例如，在高浓度的ZnCl2 电解液中，强烈的离子-溶剂作用可以有效地调整电解液的氢键网络结构，抑制水的冻结（图8a1,a2）。当浓度为7.5m时，ZnCl2 水性电解质达到了最低的冰点，并在≈-100-60℃范围内保持较高的离子电导率（图8a3，a4）。聚苯胺||Zn电池在-70°C时达到了84.9 mAh g−1 的高比容量。在相同的机制下，其他高浓度的电解质，包括22 m KOTf, 16 m LiCl, 21 m LiTFSI, 40 m KOAc+9.8 m LiOAc,和1 m Zn(CF3 SO3) 2 +21 m LiTFSI。也被用作低温电解质并取得了良好的性能。图8、a) 阳离子与溶剂的相互作用。a1 )随着温度的降低，水和HCE电解质的结构演变示意图。a2 )不同浓度电解质的O-H拉伸振动。a3 )ZnCl2 电解质的相图。a4 )不同Zn2+-based电解质的温度依赖性离子传导率。b) 阴离子与溶剂的相互作用。b1 ) 不同阴离子的ESP映射。b2 ) 电解质中强H键和弱H键的水的比例。b3 ) 电解质的渐冷曲线和相应的冰点（插图）。b4 ) 上述特征之间的关联性总结。c) Deep eutectic electrolytes. c1 ) eutectic electrolytes的形成机制。c2 ) LiCl-H2O相图。在24.8%的氯化锂时，电解质的冰点为-74℃。c3 ）温度-导电数据的阿伦纽斯图。
一般来说，金属阳离子由于其高电荷密度，主要负责破坏高浓度水电解质中的氢键网络。然而，阴离子在调节水电解质冰点方面的重要作用也不能被忽视。一方面，阴阳离子相互作用的强度直接决定了阳离子对水分子间氢键网络的破坏能力。如图8b1,b2所示，随着阴离子静电电位的增加，水分子间的强氢键明显减少，导致冰点降低。这是因为具有较高静电电位的阴离子与阳离子的相互作用较弱，这将减少阴离子配位对阳离子破坏氢键网络的不利影响（图8b4）。而使用Zn(CF3SO3)2 电解液的Zn||V2O5电池在-30 °C时可达到285.0 mAh g−1 的高放电容量。另一方面，能与水分子形成强氢键的阴离子也能抑制水性电解质的冻结。与阳离子的作用类似，强阴离子与溶剂的相互作用也能在破坏水分子间的氢键网络方面发挥重要作用，从而降低水电解质的冰点。目前，一系列的阴离子，包括Cl−、SO4−、ClO4−和BF4−已被证明在低温下具有良好的防冻效果。其中，使用酸性电解质的质子电池表现出特别出色的低温性能。除了阴离子在抑制冻结方面的作用外，小半径的电荷载体氢离子（质子），以及它们与有机电极的兼容性也是即使在-90℃的低温下也有良好动力学表现的重要原因。比较典型的具有强离子-溶剂相互作用的电解质是共晶电解质。所谓共晶溶液是指共晶溶液的冰点远远低于用于形成共晶的各组分的冰点。只有当不同成分的分子界面互作用大于每个成分单独的原始作用时，才能形成共晶电解质。一般来说，共晶电解质主要通过三种相互作用形成，包括氢键、路易斯酸碱和范德华力（图8c1）。从分子/离子相互作用的角度来看，共晶电解质的形成是多成分之界面互作用的重构结果。简而言之，当两种成分混合时，通过上述强作用力形成了离子-溶剂相互作用，这种作用力比原盐晶体中的阴阳离子相互作用和溶剂中的溶剂-溶剂相互作用都强。因此，由强的离子-溶剂相互作用形成的均匀共晶相的熔点要比每个原始成分低。通过选择具有内在低熔点的组分或调整组分的混合比例，可以加强分子界面互作用，进一步降低共晶温度。例如，以水为路易斯碱，以碱金属离子(Li+ )为路易斯酸，24.8%的LiCl形成了冰点为-74℃的共晶，并在温度更高的-70℃时实现了高离子传导性（图8c2,c3）。目前，已经报道了一系列低温共晶电解质，包括Zn(TFSI)2-H2O,LiTFSI-H2O。Mg(ClO4)2 -H2O,和Zn(ClO4) 2 -H2O-SL。应该强调的是，水电解质中离子和H2O分子之间的基本相互作用是复杂多样的。以典型的低温水电解质7.5 m ZnCl2 为例。从内部作用的角度看，它通过阳离子-溶剂和阴离子-溶剂的相互作用来抑制冻结。从电解质分类的角度看，它可以被视为高浓度电解质或由刘易斯酸碱作用构建的共晶电解质。虽然水电解质中复杂的相互作用可能会造成理解上的混乱，但多种相互作用也为设计新型的低浓度低温电解质提供了机会。此外，值得注意的是，通过增强离子-溶剂相互作用来优化电解质的低温性能的策略强烈地依赖于离子浓度。然而，电解质中的高盐/溶剂摩尔比也导致了电解质在低温下的低离子传导性。为此，应进一步降低高浓度电解液和共晶电解液的粘度，并在此过程中保持强的离子-主溶剂相互作用。目前，虽然通过添加稀释剂可以有效解决上述问题，但其高昂的成本大大限制了其应用。因此，在高浓度/共晶电解质中适当地平衡离子-溶剂和离子相互作用的强度，是获得极低的固液转化温度的关键所在。在低温下，在电极-电解质界面上的缓慢离子传输包括溶解离子的去溶剂化和SEI薄膜中的缓慢离子扩散。前者是由强的离子-溶剂相互作用引起的，而后者是由SEI的成分和结构决定的。如前所述，SEI薄膜中无机成分含量的增加有利于离子扩散，而离子扩散主要是由电解质中的阴离子还原形成的。为此，有必要通过调整电解液来优化SEI膜的成分。如前所述，CIPs的溶剂化结构有利于形成富含无机物的SEI膜，可以实现快速的离子扩散。虽然高浓度电解质和LHCE都能实现强离子相互作用（CIPs），形成富含无机物的SEI膜，但它们的离子-溶剂相互作用也会增强，这大大限制了去溶剂化过程。因此，为了加速离子在SEI上的传输速率，有必要同时实现增强的离子相互作用和减弱的离子-溶剂相互作用。根据上述分析，弱溶剂化的电解质是一种理想的低温电解质（图9a）。首先，弱的离子-溶剂相互作用降低了溶解的电荷载体离子的去溶剂化障碍，实现了更快的去溶剂化过程。这个过程是低温下离子转移的主要速度决定性步骤。其次，弱的离子-溶剂相互作用意味着溶剂解离盐晶体的能力有限，这使得电解质中的阴离子更有可能参与到电荷载体离子的溶剂化结构中。由此产生的强阳离子-阴离子相互作用促进了阴离子的优先还原，形成无机物丰富的SEI膜，从而加速了SEI膜中的离子扩散。最后，低极性溶剂具有弱的溶剂-溶剂相互作用，这使得它具有低凝固点和低粘度。目前，设计弱溶解性电解质的策略主要取决于筛选或合成弱溶解性的溶剂。例如，与传统的碳酸酯电解质（EC/DMC）相比，Li+ 在FEC/FEMC或FEC/DEC中的溶解能较低。在进一步引入非极性溶剂D2或M3后，溶解能减少到一个正值（图9b），表明该相互作用在能量上对离子-溶剂相互作用是不利的。由于弱的离子-溶剂相互作用（低溶解能），所设计的电解质的离子电导率仍然>0.01 mS cm−1 （图9c）。同时，由于阳离子-阴离子相互作用的增强，设计的电解质可以衍生到富含LiF的SEI薄膜中（图9d）。使用所设计的电解质的电池即使在-85°C也能实现≈50%的高室温容量保持（图9e）。如今，弱溶解性电解液已经成为高压低温电解液的一个新的研究趋势，因为它对富含无机物的SEI薄膜具有良好的衍生能力。我们筛选了一系列具有弱溶解性的溶剂，并将其应用于电解质的开发，包括三（2,2,2-三氟乙基）磷酸盐（TEP）、二乙醚（DEE）、二甲氧基甲烷（DMM）、1,3-二恶烷（1,3-DX）和二甲基二甲氧基硅烷（DMSi）。事实上，弱溶电解质是离子-溶剂和阳离子-阴离子相互作用之间的协调效应。因此，弱溶电解质不仅可以通过调整溶剂，还可以通过调整阴离子来构建。例如，Li et al.通过将LiBF4 溶解在DME/FEC混合溶剂中，成功构建了弱溶解性电解质。这是因为LiBF4 在各种常见的锂盐中具有最小的解离度。因此，在LiBF4电解液中Li+的溶剂化结构中，BF4-阴离子而不是溶剂在电荷屏蔽中起主要作用。
图9、a) 弱溶解电解质的设计策略和性能。b) 不同结构的Li+ 溶剂化/去溶剂化能的计算。c) 液体和固体电解质的电导率。d) 使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC-D2电解质的循环金属锂阳极的XPS Li 1s光谱及其SEI层的示意图。e) 不同温度下使用不同电解质的NCA//Li电池容量。作为一种补充，添加剂也被证明可以在阳极表面分解并形成富含无机物的SEI膜，这有利于低温下的离子扩散。一般来说，添加剂在电解液中的含量最多为5%（wt%或vol%）。因此，添加剂对电解液溶剂化结构的影响是非常弱的，它们主要被用作形成SEI膜的牺牲剂。许多种类的添加剂已经被开发出来并用于商业电解液中，以改善低温性能，如烯丙基硫化物（AS）、亚硫酸二甲酯（DMS）、甲基磺酸苯酯（PhMS）、4-氯甲基-1,3,2-二氧硫环-2-氧化物（CMDO）、三（三甲基硅）亚磷酸酯（TMSP）、1,3-丙二醇环状硫酸酯（PCS）、聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）、Li2CO3 、LiPO2F2和LiDFOB。总而言之，理想的低温电解质应具有高离子传导性、低粘度、低去溶剂化能，并在低温下形成薄而坚固的富含无机物的SEI薄膜。从原子的角度来看，要求电解质具有以下特点：1）强的溶剂-离子相互作用，它保证了盐晶体的高溶解度，这是实现高离子传导率的前提。2）弱的溶剂-溶剂相互作用，它是实现低粘度和低冰点的关键。3）强离子-离子相互作用，它能促进阴离子在界面上的优先还原，形成无机物丰富的SEI膜。4）弱的离子-溶剂和离子-离子相互作用，它们减少了SEI膜上的去溶剂化能垒。显然，低温电解质中对四种基本相互作用的要求是多方面的，甚至是相互矛盾的。可以预测，任何单一溶剂和盐晶体的组合都不能同时满足上述四个要求。因此，构建低温电解质的最终策略将集中在设计电解质组分和调整它们的配比上，这可以实现四种相互作用的平衡。Atomic Insights into Advances and Issues in Low-Temperature Electrolytes
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-02-28 , DOI: 10.1002/aenm.202300053
Ruilin Hou, Shaohua Guo, Haoshen Zhou