未来，低温电解质的发展仍将遵循上述原则，以更好地平衡四种基本相互作用。而更加系统和深入的机理研究将有助于优化高性能的低温电解质。此外，低温电解液的设计不应局限于组分/比例的 "试错 "调整，而应进一步向更多方向拓展。单溶剂电解质的性能限制远远不能满足低温电解质，甚至是室温电解质的性能要求。因此，常用的电解质大多是二元溶剂，由高极性环状溶剂和低极性线性溶剂混合组成。一般来说，基于二元溶剂的电解质比基于单一溶剂的电解质具有高得多的导电性。因此，可以推断，随着溶剂种类的增加，电解质的低温性能将进一步优化。例如，LiPF6 在单一（EC）、二元（EC/EMC）和三元（EC/DMC/MB）溶剂中的电荷转移的活化能分别为71.10、67.74和56.34 KJ mol−1。显然，随着溶剂的增加，电解质更容易获得高电导率，这在理论上有利于优化低温性能。此外，由于阴阳离子之间的结合能不同，在同一溶剂中溶解不同的盐晶体得到的电解质的离子电导率也不同。理论上，多组分（盐和溶剂）混合溶剂作为电解质溶剂具有以下优点。首先，各种溶剂均匀地分布在bulk electrolyte中，可以成为彼此的物理 "屏障"，这可以减少同一溶剂的分子间力。这样一来，电解质的粘度就可以降低，其低温性能也会得到改善。其次，各种溶剂分子的介电常数、极性和稳定性不同，可以实现物理和化学性能的互补。例如，高熵电解质的设计应同时考虑到弱溶解性、高溶解度和优良的还原/氧化稳定性。因此，开发具有五种以上有机溶剂的 "高熵 "电解质，对传统电解质和低温电解质都具有重要的研究价值。Cui et al.首先提出并设计了EL5（1 M LiFSI DME-DEE-DEGDME-TTE-BTFE）的高熵电解质，具有较高的离子电导率，因为较高的混合熵所产生的离子团较小。同样，Zhao和合著者 ，通过引入多种盐类设计了高熵电解质。与相同浓度的单盐电解质（0.6 m LiFSI-DME）相比（图10a），高熵电解质0.6 m HE-DME（0.15 m LiFSI/0.15 m LiTFSI/0.15 m LiDFOB/0.15 m LiNO3 in DME）有超过30种锂离子溶解环境（图10b），导致了高离子传导率。同时，熵的增加可以减少电解质的吉布斯自由能，从而降低电解质的冰点，如图10c所示。高熵电解质（0.75 M HE-PDF。0.15 m LiPF6 /0.15 m LiFSI/0.15 m LiTFSI/0.15 m LiDFOB/0.15 m LiNO3 in PC/DEC with 5% FEC）即使在-40℃的低温下也显示出更高的电导率（图10d）。最近，Wang等人通过在ZnCl2 电解液中引入LiCl，将[ZnCl4–m2–m]n离子网络（n>3）分解成各种离子团，成功地设计了一种高熵的水电解液。使用上述电解质的Zn-空气电池可以在-60℃和+80℃之间工作。图10、高熵电解质的设计。a）0.6 M LiFSI-DME电解质和b）0.6 M HE-DME电解质的锂离子配位环境通过MD模拟确定。c) 相变过程中熵的演变与温度的关系示意图。d) 0.75 m LiPF6 -PDF和0.75 m HE-PDF电解质在不同温度下的离子传导率。
应该强调的是，所谓的 "高熵 "电解质并不是多种有机溶剂的简单 "叠加"。可以预见的是，高熵电解质的溶剂选择应该有以下基本要求。1）各种溶剂能达到良好的混溶性，形成均匀的混合液体。2）各种溶剂在物理和化学性能上应具有明显的优势，并能相互补充各自的劣势，达到优良的综合性能。3）高熵混合溶剂应具有一定的溶解度，以保证良好的离子转移率。与具有一定凝固点的纯溶剂不同，混合电解质的溶剂凝固和盐化并不随着温度的降低而同步发生，而是取决于电解质的配方。一般来说，盐析和溶剂固化都被认为是电解质的低温失效。具体来说，当盐析优先发生时，盐晶体在电解质中的溶解度下降，离子导电率迅速下降。当溶剂凝固优先发生时，离子传输模式从相对快速的液相传输变为缓慢的固相传输，离子导电率也迅速下降。然而，目前的文献报道表明，电解质的凝固并不等于其完全失效。首先，由于电解质的异质固化，高浓度电解质离子通道存在于固相中。如图11a1所示，当Zn(ClO4) 2 水溶液电解质在低温下凝固时，不完全凝固的高浓度电解质通道是由冰中的盐析形成的。基于液态水和冰的O-H拉伸振动模式的不同，拉曼图直接显示了固态冰中存在液态浓缩盐通道（图11a2）。由于这种三维离子传输通道的存在，Zn(ClO4) 2电解液即使在-60 °C也能保持1.3 mS cm−1 的优越离子传导性（图11a3）。事实上，在海冰的形成过程中，形成盐水通道是非常常见的。因此，特殊的水电解质可以在超过其冰点的温度范围内工作。图11、低温电解质跨越固相和液相。a) 冰中的高浓度盐通道。a1 ) Zn(ClO4)2 咸冰中的离子传输机制示意图。a2 ) 如果Zn(ClO4)2 盐冰在-30 °C的拉曼图。绿色和红色分别代表冰和浓缩的Zn(ClO4)2 溶液。a3 ) 不同温度下的溶液和相应的咸冰的离子电导率。b) 冰作为固体低温电解质。b1 ) 超纯冰和从11种不同类型阳离子的硫酸盐溶液中冻结的ICI的制造。这些样品是从相应的溶液中用液态N2 。b2 ) DFT计算两种可能的Cu2+ 传导路径中的扩散障碍。b3 ) ICIs中不同离子的Arrhenius离子传导图。c) 相变电解质。c1 ) 照片和红外图像显示了PCE在固态和液态下的物理状态和体积温度。c2 ) 不锈钢/PCE/不锈钢电池在0到45℃下的EIS。c3 ) PCE和DDCA-LiTFSI、DME LiTFSI在0到45℃下的离子导电率的温度依赖性。第二，特定的离子在快速冷却的电解质中具有一定的传输能力（均质凝固）。受固态电解质的启发，Wu等人发现，Cu 在冰中的两个扩散路径中的扩散激活能与固态电解质相当。发现Cu2+ 在冰的两个扩散路径中的扩散活化能与一些固态电解质的扩散活化能相当。证明了冰晶具有作为固态电解质的潜力（图11b2）。如图11b1所示，为了抑制冷冻过程中的溶质沉淀或偏析，他们通过在液氮中快速冷冻盐水溶液来制备离子导电冰（ICIs）。在-20至-5℃的不同温度下，由不同的硫酸盐溶液冷冻的ICIs表现出≈10 −7-10−3 S cm−1 （图11b3）。这项工作证明，特殊的盐冰结构具有传输离子的能力，可以作为固体电解质使用。第三，即使在凝固后，特殊的溶剂仍然具有良好的离子传输率。例如，Li et al.通过筛选高熔点（>15 °C）溶剂十二烷二酸二甲酯（DDCA）构建了一种相变电解质，它可以在22 °C时可逆地改变物理状态（图11c1）。在相变点附近，电解质的离子导电性明显改变（图11c2）。值得注意的是，即使在20℃的固体中，离子电导率仍然保持9.6 × 10−4 S cm−1 。它们在低温下的离子电导率符合阿伦纽斯模型，表明离子在电解质中的传输是通过溶剂分子的长程运动的跳跃机制进行的。尽管这项工作中开发的电解质具有较高的低温极限，但它足以表明特殊的溶剂分子设计可以使电解质的操作温度范围与它们的物理状态脱钩。
目前，虽然对电解质凝固机理的研究还非常少，但可以肯定的是，电解质的凝固过程也受 "四角形 "相互作用的调节，特别是离子-离子和溶剂-溶剂相互作用的相对强度。因此，实现异质凝固或通过调整这四种关系设计出离子电导率对相变不敏感的电解质，是未来低温电解质发展的一个可能方向。作为物质固有的热力学性质，电解质的凝固点不仅与温度有关，而且还受环境条件如压力的影响。以典型的水电解质为例，水冻结成冰的过程是水团从四面体配位结构过渡到堆积的六边形序列，伴随着体积的明显增大。因此，通过刚性空间封闭效应限制体积膨胀，也就是增加压力，水系电解质的冰点就会降低。如图12a所示，类石墨烯通道内的单层水表现出丰富的相行为，对温度和范德瓦尔斯压力高度敏感。虽然没有明确的函数关系，但随着压力的增加，水的典型相变温度（从液体到六边形）明显下降。随着压力的增加，水分子的解离程度明显增加，因为单层水的O-O距离（图12b）。然而，O-O距离调节了质子转移屏障，导致质子迅速通过氧晶格扩散。离子电导率-温度的函数表明，单层水可以转化为超离子导体（图12c）。因此，通过空间封闭实现的高压状态下的电解质有利于获得低冰点和更高的离子电导率。此外，纳米通道中的纳米级水表现出反常的低介电常数和近乎无摩擦的水流动。纳米水由于其独特的性能，可以被设计成电解质材料，表现出快速的水流动。此外，我们小组还发现，封闭在亚纳米级环境中的有机电解质表现出不寻常的特性，如高沸点、高离子导电性和延长的电化学稳定窗口。目前，高压纳米封闭电解质很少被用于低温电解质的开发，但其独特的性能使其非常有前途。图12、a）单层纳米封闭水的相图。b）单层水（圆圈）和bulk水（虚线）在100ps、2GPa、3GPa和4Gpa时解离的OH键百分比的温度依赖。灰色区域表示超离子体系的出现。
设计低温电解质已被强烈认为是建立在极端低温下工作的高性能储能电池的关键技术，这对实际应用非常重要。如图13所示，在本综述中，我们从原子层面的基本相互作用，包括阳离子-阴离子、阳离子-溶剂、阴离子-溶剂和溶剂-溶剂相互作用，分析了限制液体电解质低温性能的内部原因。然后，总结了低温电解质的设计策略，深入分析了其核心机制。最后，创造性地指出了低温电解质未来的发展方向。尽管在低温设计方面做出了努力，但该领域仍面临着许多挑战。基本相互作用的系统研究。正如本文所指出的，低温电解质设计的关键是平衡四种基本相互作用。然而，目前对电解质的研究只集中在一两个相互作用上，而没有对所有四个相互作用及其协调进行系统研究。因此，为了更全面地分析电解质结构，找到低温电解质设计的一般机制，应更系统地研究基本相互作用。通过大量的定性和半定量的系统研究，拟合出更加准确的基本相互作用的功能关系，必将对低温电解质的设计产生深远的指导意义。界面的离子传输。电化学储能过程的实质是电解质和电极之间的离子传输，这与离子溶剂化结构和固体界面有关。然而，固体界面的复杂成分和混乱的去溶剂化过程使得储能机制的研究极具挑战性。在低温操作条件下，离子传输过程变得更加困难和复杂。因此，在低温强溶剂-溶剂相互作用下，分析电解质衍生的SEI的一般规律，研究界面上的去溶剂化机制，阐明界面上的离子扩散机制，对提高电池的低温性能具有重要意义。电解液的凝固机制。在低温下，粘度的增加和电解质的凝固是导致其失效的主要原因。然而，电解质在低温下的结构演变仍不清楚。事实上，是什么决定了纯溶剂的凝固点，仍然是一个未解之谜。更重要的是，对于电解质来说，强烈的离子-溶剂相互作用将使这一问题的披露更具挑战性。此外，在电池中，电解质几乎与电池中的所有部件接触，包括电极、隔膜和电池外壳。因此，电池中的电解质在低温下的凝固过程涉及异质成核，这将加剧问题的复杂性。尽管这是一个非常具有挑战性的问题，但澄清电解质的凝固机制是解决低温下电解质失效问题的基本策略。结构-性能关系。结构决定性能是材料科学中一个毋庸置疑的真理，这也适用于电解质研究。然而，与结构有序的材料不同，电解质的结构是短程有序、长程无序的，这不利于从结构表征的角度研究其性能。尽管溶剂化结构对描述电解质的结构非常有用，但它仍然是一个理想的模型，忽略了溶剂-溶剂相互作用和其他更复杂的诱导力。因此，溶胶结构不能准确地描述电解质的结构，更不用说预测其性能了，特别是对于具有强烈溶剂，溶剂相互作用的低温电解质。目前，对电解质结构的描述还停留在定性的四个相互作用上。为了更好地定义电解质的结构-性能关系，需要一个更加精确和通用的电解质结构模型。
图13、对低温电解质的基本相互作用的原子洞察及其优化策略。低温电解质的缓慢离子传输过程，涉及bulk electrolyte中的缓慢离子传输、迟缓的去溶剂化，以及SEI薄膜中的缓慢离子传输。低温电解质的设计策略，包括助溶剂、添加剂，LHCE、HCE，DEE，以及弱溶剂化电解质。
Atomic Insights into Advances and Issues in Low-Temperature Electrolytes
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-02-28 , DOI: 10.1002/aenm.202300053
Ruilin Hou, Shaohua Guo, Haoshen Zhou