https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108323对高能量密度（如>400 Wh kg-1 ）需求的显著增长使我们能够追求更积极的化学成分。在这种情况下，将锂金属阳极（LMA）与高压阴极（即LiCoO2 ，缩写为 "LCO"）结合起来的锂金属电池（LMBs）已经蓬勃发展。然而，传统电解质中形成的不良界面化学反应会导致锂的枝晶生长、"死 "锂的形成和副反应，这阻碍了LMB的实际应用。到目前为止，已经开发了大量的方法来定制阳极和阴极的界面化学成分。另外，电解质工程是一个简单而有效的策略，它不仅可以直接调节界面层的结构和成分，还可以避免影响LMB的能量密度。
通常情况下，由于在4.0V以上的阳极不稳定性未得到满足，醚类几乎被排除在高压电池之外。有趣的是，基于醚的高浓度电解质（＞3 M，HCEs）由于在阳极和阴极上形成阴离子衍生的SEI/CEI层而具有良好的电极兼容性,。然而，HCEs通常具有高粘度，导致润湿性差，特别是在厚电极上。为了克服这个问题，有人提出在HCEs中加入惰性助溶剂（即稀释剂）而形成的局部高浓度电解质（LHCEs），其中保留了HCEs中独特的聚合体（AGG）和接触离子对（CIPs）的溶剂化结构。到目前为止，氢氟醚（HFEs）已被广泛证明是HCEs的有效稀释溶剂，以达到增强电池的电化学性能。尽管如此，作为控制阴离子和Li+ 之界面互作用的被动角色，由于HFEs的惰性，它们并不直接参与界面化学的构建。最近，一类非HFEs类稀释剂也引起了更多的关注。Choi等人.报道了一种含氟的芳香族稀释剂，它有效地促进了富含LiF的SEI层的形成。同时，"阴离子-稀释剂配对 "效应也被提出来，以促进强大的SEI层的形成，赋予电极和电解质之间更好的界面相容性。尽管在稀释剂对阴离子衍生的界面化学功能方面取得了这些成就，但它们未能阐明稀释剂为什么能影响界面化学，以及稀释剂和阴离子溶解的协同效应的深刻内涵。近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队利用稀释剂实现了4.5V−Li||LiCoO2电池阴离子溶剂化衍生界面化学，作者在电解液中引入二氟碳酸乙烯（DFEC）作为多功能稀释助溶剂，展示了一种高效的醚基LHCE。活性DFEC的加入不仅保证了阴离子的溶解，而且还协同地共同参与了界面化学的改善。通过事先的脱氟和DFOB主导的溶剂化作用，在阳极和阴极上分别构建了更紧凑的、富含无机LiF的、坚固的SEI/CEI层。这种新型电解质具有优良的物理化学性能，卓越的电化学窗口，以及增强的Li plating/stripping Coulombic efficiency（缩写为CE）~98.5%。特别是，对于4.5V的Li||LCO全扣式电池，经过1000次循环后，在0.3C下收获了82.32%的容量保持率，并且还进行了高容量的Li||LCO软包电池（265 mAh），具有良好的循环性。这项工作突出了活性稀释剂和阴离子溶解的协同作用，通过先进的电解质设计来调节界面化学性质，并为高能LMB的未来实际应用开辟了光明的前景。该成果以“Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce AnionSolvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5V−Class Li||LiCoO2 Batteries”为题发表在国际期刊“Nano Energy”上。第一作者是：Luo Chuanhui。图1. 电解质溶剂化结构和设计原则。(a) HCE；(b) LHCE的AIMD模拟快照；(c) 不同浓度的DME、DFEC、HCE和LHCE的拉曼光谱，红框代表模拟后的详细溶出结构特征。径向分布函数g(r)（实线）及其代表LHCE中（d）Li-LiDFOB、Li-ODME、Li-ODFEC C=O和Li-ODFEC -O-对的配位数的积分（虚线）；（e）HCE中Li-FLiDFOB、Li-ODME对；（f）DME、Li+-DME和Li+-DME-DFOB-以及DFEC的LUMO/HOMO能量示意图。(g)Li|LHCE |LCO电池和(h)Li|HCE |LCO电池中的电解质结构和相应形成的SEI/CEI示意图。图 3. 循环 LMA 上 SEI 成分的深入 XPS 分析。图 5. LCO|电解质界面化学的结构和成分研究的演变。图 6. 通过深入的 XPS 分析对循环 LCO 电极上的 CEI 组件进行高分辨率表征。本工作展示了一种活泼的氟化LHCE，以在侵蚀性LMB与4.5V级LCO阴极中实现坚固的电极|电解质界面。在DFEC的协同作用下， LHCE促进了更薄、更紧凑的SEI/CEI层的形成。具体来说，事先还原的DFEC作为添加剂有助于快速形成高质量的SEI层，并进一步加强了阴离子溶解衍生的界面化学，有效地抑制了寄生反应和枝晶，进一步带来了约98.25%的出色的Li plating/stripping CE。此外，设计的电解液有效地钝化了高度催化的LCO阴极表面，以阻止电解液的分解。4.5V级的LMB与高负载的LCO（~10.7 mg cm-2）在1000次循环内提供了高达80%的容量保持率，而现实的~265 mAh的软包电池在60次循环后拥有~93.6%的高容量保持率。循环后的分析（TEM、In-depth XPS、AFM等）高度揭示了基于LCO的全电池中的降解机制。所有这些基本发现都扩展了传统LHCEs的常规知识。我们的策略突出了调节稀释剂对设计高能LMB的高效电解质的意义。Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce Anion-Solvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5 V−Class Li||LiCoO2 Batteries
Nano Energy ( IF 19.069 ) Pub Date : 2023-03-01 , DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108323
Chuanhui Luo, Qi Liu, Xianshu Wang, Yao Tian, Zhenfang Liu, Feiyu Kang, Baohua Li