准固体电解质界面层（Quasi-SEI）加速传荷、何质过程，实现无枝晶锌电

【背景】

锌离子电池（ZIBs）为电化学储能提供了锂离子电池的一个很好的补充。到目前为止，金属锌被认为是一种理想的锌离子电池负极材料，因为它具有高的重量级容量（820 mAh g^-1）、中等的氧化还原电位（- 0.76 V vs .标准氢电极）、丰富的资源和无毒性。然而，在阳极上形成的不可控制的枝晶导致不可逆的容量损失，进一步阻碍了锌金属电池（ZMB）的实际应用。

为了提高锌阳极的耐久性和可逆性，人们做出了巨大的努力，包括修改锌电极结构，建立人工保护层，以及引入电解质添加剂。其中，金属有机框架（MOFs）已经成为缓解锌枝晶生长的最有前途的材料之一。然而，在以前的文献中，MOFs通常被用作离子筛的多孔结构。具有这些离子筛夹层的ZMBs在反复循环后仍然容易出现严重的极化和枝晶相关的故障，特别是在应用高电流密度和高容量时。从根本上说，控制电荷载流子的迁移过程仍然具有挑战性，因为对于已报道的人工界面，仍然存在传输受限的树枝状锌的生长。具体来说，枝晶与电化学过程中的电荷和质量转移都有内在的联系。由于阳离子的扩散性有限，高电流密度加速了锌离子在电极/电解质相间的消耗，在阳极附近产生了严重的电解质浓度梯度。这样的浓度梯度增加了突起部位附近的离子通量，使突起生长为树枝状。此外，Zn²⁺离子通量的不均匀分布也导致了不均匀的Zn晶体的形成，这些晶体将通过根部生长的行为进一步演变成枝晶。由于Zn枝晶容易从基体上脱落，ZMB遭受到可逆容量和库仑效率（CE）的严重衰减。更严重的是，死锌的积累很容易刺穿隔膜，导致电池失效。

Sand容量（C_sand）是阐明枝晶形成机制的一个关键参数。它可以通过以下公式确定。

其中，Z_c和t_c分别代表Zn²⁺电荷数和迁移数，c₀是盐浓度，D_app是扩散系数，F是法拉第常数。根据Sand公式，在Sand容量以下，由于反应控制的过程，在电池中形成了密集的根系生长的锌沉积。因此，通过提高安全极限，可以实现Zn的优选沉积。除了降低局部电流密度外，在这个理论模型的指导下，增加盐浓度、离子传导率（与D_app有关）或锌离子转移数都是解决Zn树枝状沉积问题的有效策略。

在这个模型的启发下，近日，浙江大学谷长栋副教授团队报告了阳极表面的一种新型的准固体界面层，通过全面最大化sand容量来抑制枝晶的生长。该人工层由含量丰富的缺陷UiO-66（D-UiO-66）纳米颗粒组成，这是一种有前途的金属有机框架（MOFs），而MOF通道内的电解质含量极低。D-UiO-66的带正电的氧空位将通过路易斯酸碱相互作用固定住电解质的阴离子。这种固定不仅阻碍了阴离子的迁移，而且还形成了阴离子装饰的MOF通道，以促进Zn²⁺的运输，最终增加阳离子的迁移数量。此外，通道间的液相使该层具有高的离子传导性。值得注意的是，由于多孔层内的部分脱溶作用，MOF支架内的浸润电解质高度集中。这种层结构作为一个锌离子库，缓解了浓度极化，使锌离子分布均匀。因此，具有准固体相间层的锌阳极在1 mAh cm^-2条件下实现了超过1800小时的卓越电化学锌电镀/剥离性能（平均库仑效率为99.8%），甚至延长了5 mAh cm^-2条件下超过480小时的长循环寿命。此外，Zn||MnO₂全电池具有突出的循环稳定性，在循环2000次后容量保持率为92.9%，而Zn||NH₄V₄O₁₀全电池在8A g^-1的条件下循环800次后也具有令人印象深刻的容量保持率，约84%。

图1 a ND-UiO-66和D-UiO-66在77K的氮气吸附-解吸等温线。插图显示了两种UiO-66的颜色变化。b 不同状态下UiO-66的Zeta电位曲线。实心曲线，左轴，TGA轨迹（相对于ZrO₂）。d 插图描述了D-UiO-66层的合成路线。e 基于D-UiO-66层的顶视图和f截面SEM图像。e的插图显示了D-UiO-66@Zn的光学图像。电解液与g D-UiO-66@Zn h或裸Zn之间的接触角图像。

图2. a NH₂SO₃^-和b SO₄^2-吸附在缺陷位点上的DFT计算。c E@D-UiO-66与液体电解质和未经预处理的D-UiO-66纳米颗粒的拉曼光谱对比。插图显示ICP-AES的结果。e Zn||Zn对称电池和f D-UiO-66@Zn||D-UiO-66@Zn对称电池的电流-时间曲线，恒电位极化（∇V = 10 mV）。g 在0.5 mA cm^-2下，Zn在不同的Cu基底上的沉积电压曲线和不同区域的相应过电位。

图3 a-d 模拟的锌离子浓度曲线和锌的沉积，a, b裸锌阳极和c, d D-UiO-66@Zn阳极在60秒之前和之后。e裸锌和f D-UiO-66@Zn的锌沉积过程使用原位光学显微镜图像。g, h裸Zn阳极和i, j D-UiO-66@Zn阳极在50次电镀/剥离循环后的SEM图像

图4. 半电池的电化学性能。

图5. Zn||MnO₂全电池的性能。

图6. Zn||NH₄V₄O₁₀全电池的性能。

【总结】

通过引入有缺陷的UiO-66层，在锌阳极上形成了准固体电极/电解质界面，液体电解质被填充在其中。该准固体电解质层作为锌离子库。具体来说，有缺陷的UiO-66层具有Lewis酸性位点，可以与阴离子结合，减少阴离子的流动性。将液相与阴离子功能化相结合，MOF通道加速了阳离子在内部的运输，从而提高了σ_Zn2+和t_Zn2+，进一步大大促进了质量传输。此外，纳米多孔结构不仅可以部分排斥水分子，在通道内形成高浓度的溶液，还可以降低局部电流密度。因此，在Sand容量模型的指导下，这样一个多功能的界面层可以抑制树枝状的生长，扩大ZMBs的安全极限。在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下，对称电池表现出长期循环稳定性和超过2000小时的超稳定过电位。此外，D-UiO-66@Zn||MnO₂电池在2500次循环后，在5C下实现了约92.5%的高容量保持率，而D-UiO-66@Zn||NH₄V₄O₁₀在800次以上的循环中实现了约84.0%的容量保持。这种策略也可以很好地防止镁金属电池以及其他面临同样问题的金属电池的枝晶生长，为它们在储能应用中的应用迈出了一步。

Quasi-Solid Electrolyte Interphase Boosting Charge and Mass Transfer for Dendrite-Free Zinc Battery          
Nano-Micro Letters ( IF 23.655 ) Pub Date : 2023-02-28 , DOI: 10.1007/s40820-023-01031-7          
Xueer Xu ₁ , Yifei Xu ₂ , Jingtong Zhang ₃ , Yu Zhong ₁ , Zhongxu Li ₁ , Huayu Qiu ₄ , Hao Bin Wu ₂ , Jie Wang _{3, 5} , Xiuli Wang ₁ , Changdong Gu ₁ , Jiangping Tu ₁