康奈尔大学Lynden Archer教授Angew：聚合物人造SEI膜的吸附规律，为延长电池的寿命提供了一种简单、通用的方法

近日，康奈尔大学Lynden Archer教授团队在国际期刊“Angewandte Chemie International Edition”发表了题为《Solid-Adsorbed Polymer-Electrolyte Interphases for Stabilizing Metal Anodes in Aqueous Zn and Non-Aqueous Li Batteries》的成果。

该工作揭示了聚合物人造SEI膜（ASEI）在金属阳极（水系锌阳极、非水系锂阳极）吸附的一般性规律以及对电池性能的影响。工作为延长电池的使用寿命提供了一种简单、通用的方法。

【引言】

固体电解质界面（SEI）在电解质成分还原极限以外的电压下运行的电化学电池的性能中起着决定性的作用。不稳定的SEI会导致各种问题，这些问题都会影响使用金属作为阳极的电池的长期运行。包括苔藓/枝晶沉积、可逆性差和副产物积累。人工SEI（ASEI），如Langmuir-Blodgett石墨烯层、MoS₂层和各种预制聚合物涂层已被提出，在某些情况下被证明对稳定界面特性和改善金属阳极的长期循环性能非常有效。在这些方法中，通过在高能电极表面吸附聚合物添加剂而形成的ASEI，在易于应用和扩大规模方面，成为调节金属电极界面性能的一个良好和理想的工具。不会明显改变电解质的离子传导性的聚合物添加剂也可以过量添加，在金属电极上自发地形成具有理想的自我修复/愈合功能的界面，这可能会增强金属阳极还原环境中基本电解质成分的长期稳定性。这个特点也很重要，因为它提供了一个假设的机制，可以创造出化学和机械上足够稳定的界面层，以适应大多数利用金属作为阳极的可充电电池所固有的体积循环变化。

为了探索液体电解质中聚合物的自发吸附与金属电极的可逆性之间的关系，作者研究了含有不同分子量M_w的聚合物的电解质的物理和电化学特性。图1a说明了单条聚合物链在弱吸附性平面基材上的吸附/解吸过程。这一过程被认为是分两步进行的。第一步，一个与分子量有关的熵力将溶液中的聚合物链先吸引到基底上。第二步，聚合物链的剩余部分能够克服吸附的自由能垒（∆G），使整个聚合物链能够被吸附。"∆G"是构型熵（ΔS）和与距离有关的焓（ΔH）项的组合，它本身是链段被吸引到固体电极基材和液体电解质溶剂的强度之间的平衡。对于溶解在良好溶剂中的聚合物来说，解吸与吸附是竞争性的，由聚合物吸附形成的界面预计会很薄，与分子量有关，而且是动态的。对于低M_w的聚合物来说，端基占主导地位，∆G主要由焓效应决定。在高能量的基底上，聚合物从良好的溶剂中吸附是很弱的，因此，动力学由链端移动性来决定。这意味着，在大多数时间尺度上，吸附层可以被认为是类似流体的，聚合物链在吸附、类似固体和类似液体的溶液状态之间穿梭，其时间尺度与溶液中的孤立链相似。对于高分子量的聚合物来说，末端效应就不那么重要了，熵力驱动着经典的环-链-尾（loop-train-tail）结构中的吸附，其中链段吸附在基底上的多个位置，极大地减缓了解吸动力学。

简单的平均场理论，以及一些实验表明，尾部的聚合物段的数量大致随着（M_w）^0.5而增长。这意味着在非常高的M_w时，由物理吸附分子组成的聚合物层可以有效地不可逆转地结合在基底上。因此，无论是低M_w的弱吸附聚合物层，还是高M_w的弱解吸聚合物层，都有望在金属阳极产生不稳定的固体吸附聚合物-电解质界面（SPEI），这对界面离子传输和金属电沉积形态等是不利的。综上所述，我们可以假设--仅从物理角度来看，由液体电解质中的聚合物吸附形成的界面上的电沉积将在中间聚合物分子量上表现出最佳特性。换句话说，一个优化的中间M_w聚合物吸附层可能能够为可逆金属阳极创造一个稳定的动态SPEI，在促进快速的界面离子传输、在金属的反复剥离和沉积周期中稳定有机/无机SEI、抑制电解质成分的寄生反应等方面（图1a)。

高分子链的界面吸附作用

为了评估这一假设，我们首先研究了不同 M_w的聚乙二醇（PEG）在平面金属基底的吸附。这里选择PEG至少有三个原因：（1）它可溶于大多数用于电化学研究的原生和非原生电解质溶剂；（2）它很容易获得一系列的线性链长，这意味着可以方便地研究分子量的影响，而没有支化带来的复杂问题；（3）PEG能够选择性地吸附在锌（Zn）的表面，从而在金属表面诱导形成有机/无机SEI的能力已经被报道。为了尽量减少聚合物对体积粘度的影响所造成的传输效应，我们把重点放在稀释和半稀释的聚合物溶液上，在这些溶液中，聚合物对离子传导性的影响最多是很小的。中性低M_w聚合物（M_w<3000Da）在简单液体溶剂中的粘度分别与稀释和半稀释区域的聚合物浓度成正比。如图1b,c所示，对于PEG水溶液，溶液粘度η与聚合物浓度c的关系图显示，对于M_w值在200Da到3000Da的范围内，η在稀释和半稀释区域分别是c的线性函数。图1d表明h在c为3%至30%的范围内是M_w的线性函数。

图1. (a) 单一聚合物链的吸附/解吸过程和影响金属阳极的SPEI示意图。灰色平板代表金属阳极。绿色的线性链代表聚合物的主干，蓝色的球代表聚合物的端基。第一步：端基与高能金属表面接触；第二步：整个聚合物在金属表面变形。(b) PEG200、PEG300和PEG400溶液中PEG浓度与粘度的关系曲线。两条直线表示聚合物电解质的稀释和半稀释区域。(c) PEG600、PEG1000、PEG2000和PEG3000溶液中的浓度与粘度曲线。两条直线表示聚合物电解质的稀释区和半稀释区。(d) 固定浓度为5mg ml^-1时，粘度与PEG M_w的关系。(d) PEG200、PEG300和PEG400溶液中吸附层厚度与浓度的关系；Langmuir聚合物吸附模型。(e) PEG600、PEG1000、PEEG2000和PEG3000中的吸附层厚度与浓度的关系。内页图片，多层聚合物吸附模型。(f) 从原位QCM结果中提取的浓度为5mg ml^-1的不同PEG的吸附层厚度。

我们采用椭圆仪测量不同浓度和跨M_w值范围的PEG溶液暴露在硅片上时形成的平均吸附物厚度。图1e和图1f报告的结果显示，对于低M_w的PEG（PEG200、PEG300、PEG400），平均吸附物厚度，与c大约呈线性增长，对于本研究中考虑的聚合物浓度，最多为8-10纳米。相反，对于更高的M_w PEG（PEG600、PEG1000、PEG2000、PEG3000），测得的值要大得多，与c之间的关系更强，对于最高的M_w值，几乎呈指数关系。不同的吸附厚度趋势表明了不同的聚合物吸附模式。

对于低M_w PEGs PEG200, PEG300, PEG400），和c之间的线性关系可以用逐层的Langmuir型聚合物吸附模型来解释（图1e插图）。在Langmuir模型中，图1e中明显的不同斜率反映了吸附/解吸频率的不同，在本案例中，表明被吸附聚合物的固相和液相状态之间的过渡。因此，频率越高，斜率越低。对于更高的M_w PEGs (PEG600, PEG1000, PEG2000, PEG3000), 随着c的增加几乎呈指数增长(图1f)是集体行为的反映--基质上吸附物的增加促进了额外的吸附，这可以用多层聚合物吸附模型来描述(图。在这个框架内，图1f中明显的随c的指数增长较强，可以直接解释为溶液中PEG链的重叠度增加。基于这些定性观察，我们假设由中间M_w聚合物（如PEG400）产生的SPEI的吸附强度和界面阻抗的平衡将是理想的。

使用原位石英晶体微天平（QCM），在固定的溶液浓度为5mg ml^-1聚合物时，将作为PEG M_w的函数进行量化。QCM实验非常重要，因为它可以在动态环境中对聚合物的吸附进行询问。原始 QCM 数据可与吸附聚合物的简单 Voigt 型模型相匹配，以估计厚度以及吸附聚合物层的粘度。图 1g 中总结的结果表明，从 QCM 推断出的吸附物厚度值通常比使用椭圆仪测量的值大很多。结果显示，与所研究的其他聚合物相比，PEG400实现了最大的吸附物厚度。我们假设，低M_w PEG的吸附厚度较低，是由于高频的吸附/解吸过程造成的，这在使界面层具有动态性的同时，也降低了其耐久性。相反，对于高M_w的PEG来说，强的链重叠产生了合作（多链）效应，增加了厚度并提高了形成的界面的坚固性。同时，较厚的界面层会屏蔽聚合物与基材的相互作用，将吸附物的厚度限制在热力学确定的数值上，在动态流动的溶液中也可能被改变。PEG400似乎享有这两个特点的最佳效果，并被挑选出来作为自发的界面体和在电化学电池内创造稳定SPEI的方便系统进行更详细的研究。

后续研选择水系锌体系作为示例，然后扩展到更复杂的体系，即锂（Li）阳极，证明了稳定的SPEI的一般性。

SPEI在Zn阳极上的界面稳定性

为了了解由PEG400组成的SPEI对金属基材的界面特性（如离子传输、副反应动力学等）的影响，我们制备了含有低浓度（3mg ml^-1）PEG的电解液。使用三电极电池分析了SPEI的界面稳定性，该电池允许金属沉积和溶解过程被解耦。

如图2c所示，与对照组（无PEG添加剂）ZnSO₄（ZS）电解液和含有其他分子量PEG的电解液相比，ZnSO₄+PEG400（ZSPEG400）的沉积电压和剥离电压最低（分别为~0.11V和~0.1V）。此外，观察到ZS-PEG400电解液循环前的界面电阻为115±5Ω，比使用对照电解液记录的值（236±15Ω）小得多（图2d），这与ZS-PEG400电解液中测得的较低过电位值一致。

图2. (a) 三电极电池设计。(b) Zn在含有/不含有3mg ml^-1 PEG400的ZS电解液中的时间-电压循环曲线。(c) ZS电解液中的沉积电压与PEG M_w的关系。(d) 在含有/不含有3mg ml^-1 PEG400的ZS电解液中，十个循环的不同阶段的界面电阻变化。(e) 在(b)中每个沉积步骤后，在2M ZS电解质中的原位EIS。(f) 在(b)中的每个沉积步骤后，在ZS-PEG400电解液中的原位EIS。

相比对照电解液，在ZSPEG400系统中观察到的界面电阻相当稳定，每个沉积周期的值约为20±10Ω，每个带材周期约为150±20Ω（图2d，f）。稳定的界面阻抗意味着PEG400 SPEI既能有效抑制副反应，又能调节Zn电沉积的形态。

使用SPEIs稳定Zn阳极

图3：（a）在固定浓度为3mg ml^-1的含有不同M_w的PEG的电解质中，锌剥离/电镀的平均CE。(b) ZSPEG400-KBr在Zn||CC半电池中的循环性能。(c) (b)中Zn|CC半电池的平均容量与电压曲线。(d) 高容量对称锌电池在ZS-PEG400-KBr电解质中的循环情况。

库仑效率（CE）（由前一个循环中可以剥离的金属量和电镀量的比率计算），与PEG M_w高度相关。与不稳定的较低或较高M_w PEG的不稳定镀层相比，中间/最佳的M_w PEG400的平均CE达到最高，为98.9%（图3a）。对称电池有更好的循环稳定性。

吸附聚合物诱导的有机/无机SEI形成

图4：（a）低N/P比率的Zn-MnO2纽扣电池的结构示意图。(b) 使用空白电解液和优化电解液的Zn-MnO2扣式电池的循环性能。(c) 使用ZS-PEG400-KBr电解液的ZnMnO2扣式电池在不同循环中的面积容量-电压曲线。(d) 使用薄Zn箔（约20μm）和低N/P比率的Zn-NVO软包电池的示意图。(e) Zn-NVO软包电池在1C下的循环性能。N/P为3，E/C比为5g（Ah）-1。Zn-NVO软包电池的容量为35mAh。(f) 使用ZSPEG400-KBr电解质的Zn-NVO软包电池在不同周期的容量-电压曲线。

图5：（a）ZS电解液、（b）ZS-PEG400电解液、（c）ZS-PEG400-KBr电解液中锌沉积的高分辨率TEM图像。使用（d）ZS电解液、（e）ZS-PEG400电解液、（f）ZSPEG400-KBr电解液的XPS蚀刻实验中收集的C、O和Zn的原子浓度。(g)(j) ZS电解质、(h)(k) ZS-PEG400电解质、(i) (l) ZS-PEG400-KBr电解质中O1s和S2p的高分辨XPS扫描。

锂阳极中的SPEI稳定性

图6：（a）DOL+2mg ml^-1不同PEG电解质的平均CE。(b) 优化电解质DOL+1M LiTFSI+0.5M LiNO₃+2mg ml^-1 PEG400（DOL-PEG400）在Li||Cu半电池中的循环性能。(c) 在含有/不含有2mg ml^-1 PEG400的DOL电解质中，高面积容量Li∥LFP全电池的循环性能。(d) 使用含有/不含有2mg ml^-1 PEG400的DOL电解液的三电极电池的时间-电压循环曲线。(e) 在(d)中的每个沉积步骤之后，在DOL电解液中的原位EIS。(f) 在(d)中的每个沉积步骤后，DOL-PEG400电解液中的原位EIS。

【总结】

本工作研究表明，低分子量的PEG分子在Li和Zn金属阳极上的自发吸附提供了一个简单的途径，可以创造出增强电极可逆性的强大的中间层。我们通过厚度吸附测量研究了不同M_w的PEG的吸附状态，这使我们能够创造出最稳定的聚合物吸附界面-PEG400。此外，通过原位EIS以及其他电化学实验，我们证明了PEG400 SPEI可以通过形成有机/无机SEI层来稳定界面性能（如界面离子传输、抑制副反应等），这进一步导致了高度可逆的Zn和Li阳极。最后，我们在具有低N/P和E/C比率以及高面积容量的高性能全电池中评估了这些界面层。在水系锌系统和非水系锂系统中进行的研究表明，原位形成的聚合型SPEI对延长循环寿命是有益的。

 Solid-Adsorbed Polymer-Electrolyte Interphases for Stabilizing Metal Anodes in Aqueous Zn and Non-Aqueous Li Batteries
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2023-03-02 , DOI: 10.1002/anie.202300823
Shuo Jin, Yue Deng, Pengyu Chen, Shifeng Hong, Regina Garcia-Mendez,Arpita Sharma, Nyalaliska W. Utomo, Yiqi Shao, Rong Yang, Lynden Archer