天大杨全红、清华深研院吕伟AEM：锂硫电池中实现超高库伦效率——可原位聚合的电解液添加剂

https://doi.org/10.1002/aenm.202204246

【背景】

库仑效率（CE）是一个直接的原因和可量化的指标，通过预测寿命来衡量可充电电池的可逆性及其实用性。锂硫（Li-S）电池作为有前途的下一代高能量密度电池已被广泛研究。然而，大多数报告的电池在循环中显示出不满意的CE（通常为95-98%），远远低于商业锂离子电池（>99.9%），这意味着快速的容量衰减和非常有限的循环寿命。由于低CE在正常的实验测量中被高度掩盖，其中半电池配置采用了阳极侧过量的金属锂，这样一个Li-S电池实用性的关键点还没有引起足够的重视。在实际使用前必须解决这个问题，但这是一项非常艰难的工作，因为低CE是由于活性硫和金属锂在循环时同时损失，这比锂离子电池要复杂得多。一方面，多硫化锂（LiPSs）在阴极和阳极之间的穿梭导致LiPSs与金属锂阳极的不可逆反应，导致活性硫和锂的损失。另一方面，严重的副反应与金属锂阳极不可控的枝晶生长一起导致了活性锂的快速消耗，也造成了严重的安全问题。使用硫化锂（Li₂S）阴极来匹配无锂阳极（例如，Si、Sn和金属氧化物），显示了其对解决使用金属锂阳极所造成的问题的有效性。仍然存在两个主要问题。首先是由于充电时的高过电位导致Li₂S的转换迟缓，这比元素硫的情况更严重，导致其不能完全使用。另一个是司空见惯的困难，即LiPSs的穿梭，这仍然需要很好地解决。总而言之，由于使用了无锂阳极，硫基电池的CE可能会在一定程度上得到提高，但仍然远远不能满足实际要求，有待于Li₂S方面的根本解决。

通过减小Li₂S颗粒的尺寸和优化碳宿主结构，可以部分解决Li₂S转化的问题。此外，引入催化剂来促进Li₂S的可逆转化也是一个重要的方法。催化剂的合理设计最近已被广泛研究。然而，硫转化涉及到循环过程中的溶解和再沉积，造成Li₂S的不可控再分布，以及与碳基体和催化剂的劣质接触，这进一步阻碍了Li₂S的完全转化。尽管溶解在电解液中的添加剂可以立即接触到硫物种，但由于与LiPSs或Li金属阳极发生副反应，它们会逐渐被消耗掉。因此，解决Li₂S的高活性电位及其在循环时在阴极的不可控再分配问题是制造具有高CE和长循环稳定性的Li-S电池的关键。

近日，天津大学杨全红教授、清华深研院吕伟副研究员等团队采用可聚合电解质添加剂原位涂覆硫化锂，在锂硫电池中实现超高库仑效率。作者开发了一种用聚有机硫化物（POS）原位涂覆Li₂S阴极的解决方案，使组装后的电池达到了99.5%以上的超高CE（即使在长期循环中也达到了≈99.2%），这大大高于以往报道的Li-S电池的情况。POS是由可溶性电解质添加剂的原位电化学聚合产生的，典型的是三硫氰酸三锂盐（TTCA-Li），在初始充电期间由LiS*和TTCA-S*自由基之间的反应引发（图1a,b），从而在Li₂S周围形成一个密集的涂层。该涂层阻止了LiPSs的向外扩散，抑制了硫和Li₂S在循环过程中的不受控制的再分配，而剩余的TTCA-Li作为催化剂，加速了电池的氧化还原反应。因此，Li₂S在高负荷>7 mg cm⁻² 的软包电池可以稳定地循环100多次，容量保持率高达70%。即使通过耦合预锂化硅阳极的低N/P比≈1.2，组装的电池也可以稳定地工作超过200次。这种原位电化学聚合策略也显示了它的实用性和通用性，通过将含有TTCA-Li添加剂的电解液注入循环电池，提高了元素硫基电池的效率。

该成果以“Superhigh Coulombic Efficiency Lithium–Sulfur Batteries Enabled by In Situ Coating Lithium Sulfide with Polymerizable Electrolyte Additive”为题发表在国际顶级期刊“Advanced Energy Materials”上，第一作者是：Geng Chuannan。

图1 用可聚合电解质添加剂原位涂覆Li₂S的示意图。a）可溶性TTCA-Li在初始充电期间电化学地聚合在Li₂S表面形成POS涂层，在随后的循环过程中抑制LiPSs的外扩散。b）没有TTCA-Li添加剂的Li₂S阴极产生可溶性LiPSs，在循环过程中经历不可控制的硫重新分布。

一、在Li₂S上原位形成POS涂层

在这项工作中，具有碳氮杂环的有机硫化物TTCA-Li被溶解到电解质中（1M LiTFSI与1wt％的LiNO₃ ，在DME和DOL混合物中（1：1vol）），被作为电聚合的单体，产生POS涂层。TTCA-Li是通过三硫氰酸（TTCA）与金属锂的反应制备的。

图2a显示了循环伏安图（CV），以探测Li₂S阴极和TTCA-Li之间的各种电化学反应。不含TTCA-Li添加剂的Li₂S阴极和含TTCA-Li添加剂的清洁碳纸被用作参考。对于含有TTCA-Li添加剂的Li₂S阴极，第一个氧化峰出现在2.57 V，而且Li₂S的氧化电位从3.20 V（见不含TTCA-Li添加剂的Li₂S阴极）下降到2.72 V，表明TTCA-Li与Li₂S可能发生了原位电化学聚合。3.45V的电流峰对应于残留TTCA-Li的氧化， 2.41V的峰值对应于残留TTCA-Li的还原，表明该反应是可逆的。此外，3.6V以上的电流峰增加应归因于醚类溶剂的氧化分解。

图2 a) 在有/无TTCA-Li的电解质中使用Li₂S阴极的电池以及在有TTCA-Li的电解质中使用碳纸作为阴极的电池的CV曲线 。b,c),Li₂S-Li电池中的Li₂S阴极在充电过程中的原位拉曼光谱。d) 电化学反应产物的质谱。e)Li₂S-Li电池中的阴极在循环一周后的S 2p XPS光谱。f) Li₂S和TTCA-Li的共同充电机制。

为了进一步研究TTCA-Li与Li₂S的反应机制，用计算模拟来探索Li-S键断裂后形成的充电中间体LiS*和TTCA-S*之间的结合能。结果显示，LiS*与TTCA-S*的结合能（4.49 eV）远远高于LiS*-LiS*（4.04 eV）。在含有TTCA-Li添加剂的电解液中进行5个充电/放电循环后，将Li₂S阴极浸入甲醇中以部分溶解活性材料。溶解产物的质谱图见图2d。检测结果表明存在反应中间体TTCA-S*和TTCA-Li和Li₂S的共聚片段。

推测Li₂S上原位形成POS涂层的机制（图2f）为： TTCA-Li分子失去三个电子和三个锂离子，形成TTCA-LiS*自由基，不稳定的自由基相互结合，形成由S-S键连接的聚合物，这对应于CV曲线中3.45V的氧化峰。在无添加剂的Li₂S阴极中，Li₂S分子失去电子和Li⁺，形成LiS*自由基，然后结合形成Li₂S₂ 。因此，如图2f所示，当LiS*和TTCA-S*同时存在时，它们之间存在着强烈的相互作用，产生产物1，然后失去Li离子，形成由S-S键连接的聚合物。这个过程促进了LiS*的消耗，破坏了Li₂S阴极的结构，并通过降低过电位加速了其初始氧化。

二、用TTCA-Li添加剂催化促进硫氧化反应的发生

图3 a) 阴极在有TTCA-Li的电解液中于0.05 C充电1小时的HRTEM图像。b) 有/无TTCA-Li的Li₂S阴极的充电电压曲线。c) 电解液中TTCA-Li浓度的变化。d) 有/无TTCA-Li的Li₂S氧化的LSV曲线。e) 有/无TTCA-Li的碳纸阴极的Li₂S₆ 对称电池的CV曲线。f) TTCA-Li溶液、Li₂S₆  溶液和TTCA-Li+Li₂S₆  混合溶液的⁷ Li NMR光谱。

三、通过POS涂层抑制硫再分配

POS涂层的形成有助于在循环过程中稳定电极结构，抑制i）LiPSs在电解液中的溶解和ii）硫的不受控制的再分配。

图4 a) 在初始充电期间，有/没有TTCA-Li的三电极世伟洛克电池的EIS测量。b)Li₂S锂阴极在不同SOC下的R_ct 和R_interf。c) 5个循环后，从有/无TTCA-Li电池的电解质中提取的样品的照片和d) 相应的紫外-可见吸收光谱。e,f) 在有/无TTCA-Li的电解质中循环5次后，Li₂S阴极的SEM图像。g,h) 在有/无TTCA-Li的电解质中循环后，Li阳极的SEM图像。i,j) 在有/无TTCA-Li的电解质中循环5次后，在Li阳极上形成的SEI不同深度的XPS图谱。

四、与金属锂或硅锂阳极搭配的电池性能

图5 用金属锂或锂化硅阳极组装的电池的电化学性能。

有TTCA-Li的电池在0.05C的速率下实现了1300 mAh g⁻¹ 的高初始放电容量，硫的利用率高达78%，这比没有TTCA-Li的电池（1223 mAh g⁻¹ ）更高。当电流速率增加到4.0 C时，电池仍有660 mAh g⁻¹ 的可逆容量，而没有添加剂的电池由于反应动力学迟缓而无法工作。在4.0 C的非常高的速率下，通常会出现两个放电平台。当突然切换回1.0 C时，原来的容量基本上得到了恢复，这表明TTCA-Li的电池在各种速率下具有很好的可逆性。

图5d中比较了电池的循环性能。带有TTCA-Li的电池具有卓越的容量保持能力和稳定的CE。在1.0和2.0 C的800次循环中分别保持了473和468 mAh g⁻¹ 的高容量，每循环的容量损失很小，分别为0.057%和0.045%。在1.0和2.0 C两个倍率下，平均CE分别高达99.2%和98.7%。与此形成鲜明对比的是，对于没有添加TTCA-Li的电池，在300个循环中，容量迅速衰减到373 mAh g⁻¹ ，每个循环的容量损失为0.16%，在1.0 C时，平均CE只有96.4%。与大多数的研究报告相比，添加TTCA-Li的电池显示出明显的优势。

还研究了使用无金属锂阳极的电池的性能，这表明了实用Li-S电池的前景。将Li₂S阴极与预锂化硅基阳极相匹配，制备了低N/P比为1.2的全电池。所生产的Li₂S-Si电池显示出与上述Li₂S-Li电池相似的充放电行为，证明电极反应在Li₂S-Si电池中顺利进行。含有TTCA-Li的电池有很高的可逆容量，超过990 mAh g⁻¹ ，在0.2 C下循环200次，保留率为71%，而不含TTCA-Li的电池的保留率只有32%（图5f）。值得注意的是，含有TTCA-Li添加剂的全电池仍然保持着高达98.9%的平均CE，远远高于不含添加剂的情况，这表明它在促进基于Li₂S的电池的实际使用方面有很大的潜力。

高达7 mg cm⁻² 的面积负载被用来显示POS涂层的Li₂S阴极的实用性。使用TTCA-Li添加剂的电池在电解液/Li₂S比率为10的情况下具有超过6 mAh cm⁻² 的高初始面积容量，可逆容量也保持在3.32 mAh cm⁻² ，在0.5 C的情况下循环100次，容量保持率为79%。为了尽可能地接近实际工作条件，使用了一个具有相同的高Li₂S负载的软包电池演示进行评估，如图5g所示，该电池的初始容量高达1196 mAh g⁻¹ ，并且可以在0.2 C下稳定地循环100次以上，容量保持率达到70%。

上述发现为改善具有界面涂层的Li₂S阴极的Li-S电池的CE提供了一个实际的解决方案。一个问题出现了。这个解决方案是否适用于通常所说的使用元素硫阴极的Li-S电池？使用少量的TTCA-Li溶解电解液作为循环后软包电池的添加剂，我们可以得到高CE的元素硫基电池。如图6a所示，将TTCA-Li添加剂注入完全放电状态的软包电池（循环2次），然后电池在3.2V下充电1分钟，在放电产物Li上形成POS涂层Li₂S。如图6b所示，注入添加剂的电池的CE迅速提高到99.3%，远远高于原电池，并在随后的循环中保持稳定。

图6 a) 电解液注入过程的照片。b) 注入TTCA-Li的软包电池的循环稳定性和库伦效率。

【结论】

本工作展示了一个很有前途的实用解决方案，实现了超高CE的Li-S电池，在Li₂S阴极产生稳定的界面涂层。TTCA-Li的有机硫化物作为电解质添加剂，在Li₂S的初始充电过程中原位产生这样的涂层，这降低了Li₂S的氧化过电位，并有效地防止在循环过程中硫/Li₂S的不可控的再分配。残留的TTCA-Li作为一种催化剂，在随后的循环中促进硫物种的转化。因此，困扰Li-S电池的反应动力学迟缓和Li₂S不受控制的再分布等众所周知的、难以解决的问题得到了有效解决。

组装的电池显示了超高的CE（>99.5%，在长期循环中，高于99.2%），以及低的容量衰减（每循环≈0.045%），其中涂层的Li₂S阴极与Li金属阳极耦合，用于长期循环。令人鼓舞的是，采用这种方法，Li₂S阴极在1.2的低N/P比率下与锂化硅阳极很好地匹配，组装后的电池在200次循环中实现了98.9%的平均CE。总的来说，这项工作为生产高效率的软包Li-S电池铺平了一条实用的道路，通过简单地将原位可聚合添加剂注入循环电池，它可以扩展为基于元素-硫的电池的通用解决方案。

Superhigh Coulombic Efficiency Lithium–Sulfur Batteries Enabled by In Situ Coating Lithium Sulfide with Polymerizable Electrolyte Additive
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-01 , DOI: 10.1002/aenm.202204246
Chuannan Geng, Wenjia Qu, Zhiyuan Han, Li Wang, Wei Lv, Quan-Hong Yang