四川大学刘慰、陈云贵&贵州安达科技：兼具高密度和抗开裂特性的硅碳负极材料

【研究背景】

负极材料的振实密度直接影响到电池体积能量密度，对于其实用化具有重要的意义。将纳米硅和包覆碳层组装成具有中空结构（如核-壳结构）的二次微米颗粒取得了较大成功，在这样的结构中，预制的孔隙对缓冲体积膨胀、获得良好循环性能起了重要作用。然而，纳米硅本身振实密度较低（<0.2 g/cm³），中空结构使二次Si/C颗粒的振实密度也难以提高，此外辊压中电极承受的极高的机械压力对中空结构的稳定也提出了巨大考验。且同时制备中空颗粒的过程中通常涉及“造孔”步骤，需使用HF等有毒、腐蚀性蚀刻剂，规模化应用也受到限制。尽管高振实密度硅基负极材料在近年得到了广泛地重视，但是实现Si-C材料高振实密度的同时兼顾其在辊压、循环过程中的结构稳定依然是一项艰巨的任务。因此，同时兼具致密化、抗开裂特性的Si-C颗粒是下阶段的发展趋势。

【工作介绍】

近日，四川大学刘慰、陈云贵教授课题组与贵州安达科技联合团队报道了一种具有良好抗裂性和高度致密化的Si-C颗粒。这是通过将硅颗粒置入一个“外密内疏”的双层碳基体中实现的，低比表面积的致密外层碳可与电解液接触形成稳定界面，而多孔的内层碳则可适应硅的膨胀。所得的Si-C颗粒具有高振实密度（0.86 g/cc），低比表面积（3.3 m²/g）。将Si-C与石墨复合的电极在200次循环后可提供 96.2% 的容量保持率。以高质量负载LiFePO₄为正极，在商业化电极指标下（正负极压实密度分别为2.40 g/cm³、1.20 g/cm³，面容量为~2 mAh/cm²）的全电池表现出良好的循环寿命。电极截面分析这种颗粒结构在循环过程存在“内部原位成孔（intraparticle in-situ voiding）”机制，使得Si-C颗粒具有良好的抗裂性能和较低的极片膨胀。本文为高能量密度锂离子电池的硅碳颗粒设计提供了新的启发。

【内容表述】

1. Si-C颗粒的合成与结构

该文所报道的Si-C微粒依赖于双层碳基体（dual-layered matrix）的结构设计：用致密的外层碳以稳定电解液界面，用多孔内层碳以适应体积变化，两个结构不同的碳层之间的机械和化学协同作用使得Si-C颗粒兼具高致密化和抗开裂性能成为可能。在该设计思想下选取间苯二酚-甲醛树脂（RF）和煤焦油沥青（CTP）分别作为多孔碳层和致密碳层的碳源材料前驱体。图1说明了具有双碳层致密Si-C颗粒（D-Si@RF-CTP）的合成过程，首先SiNPs与RF通过液相包覆形成RF树脂包覆的硅（Si@RF），然后将粉末Si@RF 进行一次热压实，然后将压实的Si@RF一次颗粒（平均粒径约2μm）进行CTP包覆，然后再次对CTP包覆层的Si@RF复合材料进行热压实进一步致密化。这种热压实工艺对于获取高振实密度硅碳颗粒并改善其内部电接触至关重要。经900 °C下碳化后，所得硅碳颗粒（D-Si@RF-CTP，均粒径为9.66 μm，图2）结构密实，具有高的振实密度（0.86 g/cc）和低比表面积（3.3 m²/g）。

图1. 具有高振实密度（TD）、低比表面积（SSA）和抗裂特性的Si-C颗粒设计的示意图。

图2. Si@RF（a-c）、Si@CTP（d-f）、Si@RF-CTP（g-i）和D-Si@RF-CTP（j-l）的SEM和EDS元素映射图像;标示了相应的振实密度（TD）和BET比表面积（SSA）。

2. Si-C电化学性能分析

所得到的D-Si@RF-CTP具有较高的比容量（1194.8 mAh/g）和首次库伦效率（82.0%），并且在满充满放条件下充放电曲线高度重合，表明其优异的稳定性。通过GITT和EIS测试了材料的锂离子体相扩散性能，结果表明致密化工艺对于锂离子扩散并没有产生负面影响，反而加强了碳层与硅颗粒之间的界面接触，提高了电子电导率（图3）。此外，在500 mA/g电流密度下循环60圈后对照组（Si@RF、Si@CTP和Si@RF-CTP）均表现出快速的容量衰减，而D-Si@RF-CTP容量保持率为89.4%。图4所示，循环后的极片分析表明，由于双碳层设计和致密化工艺，提高了D-Si@RF-CTP在充放电过程中的SOC均匀性和缓冲应力的能力，显著抑制了极片和颗粒两个尺度上的裂纹生长。循环后的D-Si@RF-CTP极片也具有富F的SEI层，这些富含F的组分被认为是FEC的分解产物，对稳定Si/C微粒的电极界面具有积极的贡献，而对照组由于颗粒反复开裂使较多的不含氟的电解液组分持续分解，形成的烷基氧化锂、碳酸锂等为主的SEI组分。

图3. Si@RF（a）、Si@CTP（b）、Si@RF-CTP（c）和D-Si@RF-CTP（d）的初始充放电电压曲线;（e-i）GITT曲线和相应的锂离子扩散率;（j）循环后电极的电化学阻抗谱图;（k）500 mA/g电流密度下循环曲线。

图4. Si@RF（a，e），Si@CTP（b，f），Si@RF-CTP（c，g）和D-Si@RF-CTP（d，h）的循环后电极的自上而下的SEM显微照片; 循环后电极的XPS C 1 s（i）和F 1s（j）光谱。

3. SiCG-600材料性能与全电池

图5. SiCG-600负极和石墨负极的电化学性能.（a）石墨和SiCG-600在0.05C时的初始循环曲线和（b）0.1C循环性能（1C=600 mA/g）;（c）SiCG-600在不同质量负载水平下的循环性能，采用相对较低的充放电电流密度对Si-C颗粒满充满放;（d） SiCG-600容量-电压曲线;（e， f）SiCG-600在0.5C (e) 和不同质量负载水平（f）下的循环性能。

为了进一步考察D-Si@RF-CTP材料的应用可行性，设计了D-Si@RF-CTP和石墨复合负极（克容量600 mAh/g，记为SiCG-600）。SiCG-600粉末的振实密度达到∼0.90 g/cc，极片均经过辊压（压实密度为1.20 g/cc），在0.1C（6.1 mg/cm²）下循环50圈后保持容量保持率为95.6%，在0.5C下循环200圈后容量保持率为96.2%（图5）。对循环前后的电极截面进行对比分析，SiCG-600极片具有适中的电极膨胀率（~18.6%），Si-C颗粒截面没有明显的开裂和粉化现象。对比新鲜Si-C颗粒，循环后颗粒内部观察到“原位空隙”：内层多孔碳承受到Si-Li合金化过程的膨胀应力，导致颗粒内部与Si接触的区域形成空隙，该种自适应成孔机制确保整个颗粒在循环过程中的不发生开裂（图6）。将SiCG-600与LiFePO₄ 组装成的全电池循环200圈后容量保持率为70.6%，平均库仑效率为>99.8%。在充分考虑了硅负极引起工作电压压降的因素后，基于正负极活性物质计算SiCG-600||LFP全电池的能量密度为329 Wh/Kg, 相较于石墨||LFP全电池提高了~20%（图7）。         

图6. 采用Ar+离子研磨对崭新的（a-c）和50次循环后的（d-f）SiCG-600电极的截面SEM图像进行切片，并揭示颗粒内结构;（g）D-Si@RF-CTP颗粒的“原位空隙”机理示意图 在循环过程中，颗粒内空隙的形成解释了D-Si@RF-CTP优越的抗裂性和低溶胀性能。

图7. SiCG-600 ||LFP全电池评估（a）SiCG-600和石墨基全电池在0.05C时的初始电压曲线;（b）根据实际应用电压范围（2.8∼3.6 V）以及负极和正极材料的总质量，对全电池有效能量密度进行比较;（c）SiCG-600 ||LFP全电池在0.5C下的循环性能。

【结论】

该工作展示了一种致密化且抗开裂的Si / C复合颗粒，具有出色的循环性能和较低的极片膨胀，报道的硅碳复合颗粒具有特殊的双层碳基底，该种颗粒设计使致密化的Si-C颗粒甚至有可能比疏松多孔的Si-C颗粒更具优势：

1.“外密内疏”的双层碳基体是同时兼顾多个性能指标的关键，相比较传统的空心Si-C颗粒结构（如核壳、蛋黄壳等）其振实密度优势明显；

2.包覆碳源材料的机械压实可提高Si-C材料振实密度并降低 SSA，且可在不影响锂体相扩散的情况下提高了颗粒电子导电性；

3.在响应Si的嵌锂膨胀中，内层的多孔碳形成了“原位空隙”，这种机制可避免颗粒开裂并减轻电极膨胀；

4.该种硅碳颗粒作为石墨的掺混，可将磷酸铁锂电池能量密度提高~20%（基于活性物质），并在高负载、高压实的电极指标下稳定循环。

Li Hao, Zidong Chen, Zhirong Kang, Wei Liu, and Yungui Chen, High-density crack-resistant Si-C microparticles for lithium ion batteries, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.045