大连化物所-吴忠帅团队︱ESM：3D打印超高面能量密度锂金属电池的理性设计

本文由中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅团队受邀撰写！

一、研究背景：

锂金属电池因金属锂负极具有高理论比容量（3860 mAh/g）和低氧化还原电压（-3.04 V vs. SHE）而被认为是下一代高能量电池。然而，由于其存在不可控的锂枝晶、死锂，以及充放电过程锂金属体积膨胀等问题，导致锂金属循环性能差，安全性能低，限制了锂金属负极在高比能锂金属电池中的实际应用。此外，传统的刮涂法制备出的正极活性物质载量有限（20 mg/cm²），面积容量往往低于4 mAh/cm²，使得锂金属电池的面积能量密度较低。因此，如何同时获得稳定的无枝晶锂负极和匹配的高载量正极，以实现长寿命和高能量密度的锂金属电池，面临很大挑战。

二、文章简介：

针对上述问题，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组，吴忠帅研究员和郑双好副研究员团队设计了三维多孔导电亲锂的Ti3C2TxMXene骨架用于高容量、无枝晶金属锂负极，匹配三维多孔导电、超高载量磷酸铁锂正极，研制出超高能量密度、长寿命锂金属电池。相关研究成果发表于Energy Storage Materials上。

三、研究内容：

3D打印锂金属电池的过程如图1所示，通过逐层打印Ti3C2TxMXene框架沉积锂金属与超厚磷酸铁锂正极，构筑出高面积能量密度、长寿命锂金属电池。

图1. 3D打印组装锂金属电池。

所制备的3D打印MXene油墨（~300 mg/mL）表现出高粘度及流变剪稀的特性，可定制化打印几何图案以及实现多层打印电极。所打印的MXene电极表现出多孔框架结构，形成良好的电子/离子传输通道。

图2. MXene墨水及打印电极表征。

锂对称电池(MXene@Li//MXene@Li)表现出高的库伦效率（＞98%），MXene框架显著提高了金属锂负极的循环稳定性（4800 h），远高于目前文献中报道值。MXene导电骨架不仅实现了高倍率沉积金属锂，而且在高电流密度（30 mA/cm²）下仍表现出平坦的电压曲线。在电流密度为4 mA/cm²时，MXene框架表现出超高容量（80 mAh/cm²）。

图3. MXene电极沉积金属锂电化学性能。

MXene导电骨架的亲锂特性能够调节局部电流分布，均匀化锂成核，形成均匀的富LiF固体电解质界面层和稳定的锂/电解质界面，抑制锂枝晶生长，从而能在高容量和高电流密度下具有稳定的循环性能。

图4. MXene沉积金属锂组分与形貌表征。

通过构筑不同导电单元的墨水，发现由二维石墨烯、一维碳纳米管、零维乙炔黑与活性材料形成的三维导电框架表现出高的电导率。值得注意的是，多孔电极可以缩短离子扩散路径，有利于实现高的面积能量密度。通过多层打印制备的超厚电极（171 mg/cm²）表现出超高的面容量（25.3 mAh/cm²）、面能量密度（81.6 mWh/cm²）及长循环性能。

图5. MXene@Li||LFP 全电池电化学性能。

四、结论与展望：

本文报道了3D打印Ti3C2TxMXene框架沉积锂金属与超厚磷酸铁锂正极，构筑出高面积能量密度、长寿命锂金属电池。MXene导电骨架的亲锂特性能够调节局部电流分布，均匀化锂成核，形成均匀的富锂固体电解质界面层和稳定的锂/电解质界面，实现了高容量（30 mAh/cm²）、高稳定（＞4800 h循环）且无枝晶的锂金属负极。3D打印磷酸铁锂电极（载量171 mg/cm²）具有三维多孔导电框架结构，促进了电子传输动力学速率，降低了厚电极中的离子传输距离，提高了活性材料的利用率，从而有效地提高了锂金属电池的电化学性能。所匹配的锂金属全电池（锂负极过量50%）表现出25.3 mAh/cm²的高面容量和81.6 mWh/cm²的高面能量密度，远高于目前文献中报道值。这项工作通过3D打印技术同时解决正极载量和锂负极不稳定的问题，为研制长寿命、高比能锂金属电池提供了一条可行的途径。

五、致谢：

感谢国家自然科学基金、中科院A类先导专项“变革性洁净能源关键技术与示范”、中科院洁净能源创新研究院合作基金、大连市重点领域创新团队支持计划、博士后国际交流计划学术交流项目、中国博士后科学基金等项目的资助。

点击文末「阅读原文」，直达文献。

Authors: Jiaxin Ma, Shuanghao Zheng,* Feng Zhou, Yuanyuan Zhu, Pratteek Das, Rong Huang, Liangzhu Zhang, Xiao Wang, Hui Wang, Yi Cui, and Zhong-Shuai Wu*

Title: All 3D printing lithium metal batteries with hierarchically and conductively porous skeleton for ultrahigh areal energy density

Published in: Energy Storage Materials,doi: 10.1016/j.ensm.2022.10.036 

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