刘忠范院士：3D打印助力锂硫电池高倍率性能和高面容量

【研究背景】

锂硫电池（Li–S电池）具有显著的优点（包括硫资源丰富，高的能量密度和环境友好性），被认为是最有前途的下一代储能系统之一。然而，硫及其放电产物（Li₂S₂/Li₂S）导电率低，多硫化锂（LiPS）的穿梭以及反应动力学缓慢，造成硫的利用率低，循环稳定性和倍率性能差。至今，人们对该领域进行了大量探索，主要集中在寻找合适的硫宿主材料，粘合剂以及电解质，尽管如此，大部分锂硫系统仍存在以下问题：硫负载量有限（<4 mg cm⁻²），使用过量的电解液（E/S ratio> 15 μL mg⁻¹），以及面容量不能满足实际应用和商业化的要求。

为了抑制LiPS穿梭并提高锂硫化学中的硫动力学，极性材料（如金属氧化物/硫化物/氮化物）以及非极性碳质材料已经被广泛用作宿主或添加剂。其中，具有高电导率的金属化合物对LiPS的转化具有良好的电催化活性。近年来，金属硼化物（例如MgB₂，TiB₂）对构建高性能锂硫电池已引起领域浓厚兴趣。具有类似性质的金属性六硼化镧（LaB₆）作为一种低成本且可持续的化合物，已在许多领域得到广泛使用。然而，在锂硫电池领域几乎没有被报道过。

作为一种先进的制造技术，3D打印已在电子、能量存储和生物工程等多领域引起了广泛的关注。基于配置的墨水，可轻松、自定义地设计复杂的电极结构。近年来，用于各种能量存储系统（如锂离子电池，Li–S和Li–O₂电池）的3D打印电极方兴未艾。针对Li–S电池，3D架构的硫电极可获得多孔骨架并具有较高的硫负载量，从而促进离子扩散，使得电解液充分渗透，而获得理想的电化学性能。然而，目前通过3D打印技术构筑的硫正极都基于纳米碳材料（例如，石墨烯，乙炔黑和碳纳米管），这不利于有效地抑制LiPS的穿梭以确保较长的使用寿命和令人满意的性能。此外，仍缺乏对3D打印硫正极的反应动力学的系统研究。因此，通过 3D打印构建含有对多硫化锂有效管控的电催化剂的硫正极对领域发展具有重要意义。

【工作介绍】

近日，苏州大学能源学院孙靖宇教授和刘忠范院士在3D打印构筑快速反应动力学、高倍率性能及高面积容量的锂硫电池领域获得重要进展——Expediting the electrochemical kinetics of 3D-printed sulfur cathodes for Li–S batteries with high rate capability and areal capacity 以研究论文形式发表在 Nano Energy 上。博士生蔡京升为本文第一作者，孙靖宇教授和刘忠范院士为通讯作者。

图1. TOC概要。

【内容表述】

3D打印引起了具有优异电化学性能的锂硫电池硫正极定制设计的兴趣。然而，目前报道的3D打印硫电极仅基于碳质材料；目前尚未开发出一种负载电催化剂的正极来加速硫的氧化还原动力学。在本工作中，作者使用硫/碳和金属性LaB₆电催化剂的混合墨水，借助3D打印技术设计了自支撑硫正极，该架构具有优化的Li⁺/e^–传输通道和充足的孔隙率，有利于高效的多硫化物管理。在这项工作中，作者展示了基于3D打印技术对3DP-LaB₆/SP@S自支撑高性能硫正极的构造。该打印的正极具有充足的、开放的多级孔道，这将确保电子/离子畅通的传输路径，并在长期循环中缓冲体积膨胀（图2）。值得注意的是，金属LaB₆电催化剂可以均匀地分布在3D打印的架构内，自发地确保有足够的活性位点用于LiPS固定和转化，以实现高速率的放电/充电（图3）。此3D打印的硫正极可提供693 mAh g⁻¹的初始容量，并在6.0 C的电流密度下800周循环内获得高循环稳定性，每周容量衰减低至0.067％。更重要的是，即使在硫载量为9.3 mg cm⁻²的情况下，仍可以保持7.98 mAh cm⁻²的高面积容量，优于近期报道的3D打印Li–S系统。结果证明了3D打印策略有望对高性能Li–S电池进行合理设计，并且可以推广到其他新兴的储能设备。

图2. 基于3D打印技术构筑高导电性硫正极。

图3. 基于3D打印构筑硫正极的动力学表征。

 针对锂硫电池面临的两个重要问题：穿梭效应导致低的硫的利用率以及面向实用化高面积容量的获得展开思考与研究。借助3D打印技术，结合引入电催化剂，构筑了导电且具有多级孔结构的3D自支撑硫正极，为离子、电子传输提供了充足的路径，实现了高面积容量、高硫利用率的硫正极。

【结论】

3D打印技术有助于构建具有多级孔结构的自支撑电极，在设计高负载厚电极时，有助于锂离子和电子传输。将这一优势运用到锂硫电池中，通过逐层打印，可以方便、高效、快捷地构筑高负载硫正极。同时将具有良好催化活性的电催化剂加入打印墨水中，更有助于提升正极的反应动力学，对多硫化物的管控起到积极作用，有效地抑制“穿梭效应”，获得具有优异性能的锂硫电池。这为设计锂硫电池的正极结构和提升硫正极的反应动力学提供了新的思路与策略。

Jingsheng Cai, Zhaodi Fan, Jia Jin, Zixiong Shi, Shixue Dou, Jingyu Sun, Zhongfan Liu, Expediting the electrochemical kinetics of 3D-printed sulfur cathodes for Li–S batteries with high rate capability and areal capacity, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104970

作者简介

孙靖宇教授：

苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师。国家四青人才，江苏省双创人才，《科学通报》编委。2008年本科毕业于浙江大学，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年2月加盟苏州大学，2018年受聘北京石墨烯研究院兼职研究员。主要从事石墨烯的化学气相沉积可控制备、烯碳基可穿戴能源材料及打印器件研究。发展了低维碳材料生长的Direct-CVD技术，研究成果被科学网, Nature Mater., MaterialsViews, Phys.org等亮点报道。近年来在国内外期刊上共发表论文110余篇，其中通讯作者/第一作者论文68篇。获北京大学优秀博士后奖、江苏省“六大人才高峰”、中国教育部-牛津大学共建奖学金、剑桥大学Wolfson College特别资助、牛津大学Varsity Award等奖励。

刘忠范院士：

北京大学博雅讲席教授，东京大学博士。全国政协常委、九三学社中央副主席、北京市政协副主席、九三学社北京市委主委。中国科学院院士，发展中国家科学院院士。英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中国微米纳米技术学会会士。中组部首批万人计划杰出人才，教育部首批长江学者，首批国家杰出青年科学基金获得者。现任北京石墨烯研究院院长，中关村石墨烯产业联盟理事长，中国国际科技促进会副会长，北京大学纳米科学与技术研究中心主任，苏州大学能源学院名誉院长。教育部科技委委员、学风建设委员会副主任、国际合作学部副主任。中国化学会常务理事、纳米化学专业委员会创始主任，中国微米纳米技术学会常务理事。“物理化学学报”主编、“科学通报”副主编、Adv. Mater.、Small、Nano Res.、NPG Asian Mater.、Natl. Sci. Rev.、APL Mater.等十余个国内外学术期刊编委或顾问编委。国际著名石墨烯专家，发表学术论文600余篇、申请发明专利130余项。曾任国家攀登计划、973计划、以及纳米重大研究计划项目首席科学家，国家自然科学基金创新研究群体学术带头人。获国家自然科学二等奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、宝钢优秀教师特等奖、ACS NANO Lectureship Award、日本化学会胶体与界面化学年会Lectureship Award、北京市优秀教师等。

第一作者：蔡京升

苏州大学能源学院博士二年级在读学生，导师为刘忠范院士/孙靖宇教授。研究方向包括光催化及硫基高能储能体系，取得了系列成果。已发表高水平SCI论文24篇，总被引400余次，以第一/共同一作在Adv. Mater., Nano Energy, Small, JMCA等国际著名期刊发表论文12篇（两篇封面亮点报道，两篇入选ESI高被引论文）。编写由Elsevier出版的绿色能源材料论著一章节，受到国内外同行的高度评价。担任Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal, Journal of Physics and Chemistry of Solids等国际学术期刊独立审稿人。荣获江苏省研究生科研创新计划项目两项（一项已结题），申请国家发明专利两项（一项已授权）。2017年荣获教育部（硕士）研究生国家奖学金，苏州大学周氏奖学金，2018年荣获苏州大学优秀硕士毕业生，2019年荣获苏州大学华奇奖学金，2020年荣获苏州大学“五四青年”创新创业奖提名奖，2020年荣获苏州大学“研究生学术标兵”。