理想的固态电解质应具有高离子电导率和低电子电导率从而实现在两电极间锂离子的单一传输。离子电导率一直被认为是的固体电解质研发的主要评价标准。多种固体电解质的离子电导率已经接近甚至超过了液态电解质的离子电导率。虽然固态电解质的电子电导率跟固态电池的自放电率（日历寿命），能量密度，以及循环寿命有重要的关系（图1A），但是专注于锂离子固态电解质中电子输运的研究非常有限。之前文献中报道的固态电解质电子电导率均由离子阻塞电极的直流极化方法测得（图1B），测得的数值集中在10-9 到10-8 S/cm之间（图1C）。然而如此高的固态电解质电子电导率与实验中所能观察到的自放电率和带隙理论计算结果不符。文献中报道的固态电解质电子电导率往往只有单一数值，然而依据点缺陷平衡的原理，电子电导率是和电解质中锂的活度是直接相关的，因而实际电池工作中因电解质所处电位不同，其电子电导率也会变化。此外，由于固态电解质的热力学稳定窗口往往小于电池实际工作范围，在测量过程中难免会受到电解质分解的影响，因而准确地测定以及理解固态电解质的在实际固态电池中的电子电导率具有重要的意义。近日，美国伦斯勒理工学院韩福东团队首次对常见锂离子固态电解质的电子电导率进行了系统性研究。作者研究了三种具有代表性的固态电解质Li3PS4 (LPS)，Li7La3Zr2O12 (LLZO)和Li3YCl6 (LYC)以探究硫化物，氧化物和氯化物固态电解质中的电子电导率。作者指出，传统电子电导率的测量方法严重高估了固态电解质中的电子电导率。通过探究直流极化法（图1B）：双阻塞电极法和单阻塞电极（也称Hebb-Wagner法）中误差分析，指出了高电位电解质氧化分解是被高估结果的主要来源。基于以上认识，作者提出多种对于电极选择和数据分析的改进方案来更准确的测得固态电解质的电子电导率。他们同时提出了一种两步极化法来估算易分解的硫化物电解质的电子电导率。通过改进的电子电导率测试，相较于之前报道的数值，所测试的所有固态电解质都显示了低一到两个数量级的电子电导率。尽管如此，数量级在10-10 S/cm的电子电导率对于固态电池实现超过10年的日历寿命似乎还是过高。该研究成果指明对固态电解质电子电导率应该开展更详尽的基础研究从而指出明确的方案来进一步降低其本征的电子电导率。该研究成果以”Electronic Conductivity of Lithium Solid Electrolyte”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。Bowen Shao为本文第一作者。图1. （A）固态电解质的电子电导率将引发电池的自放电，锂枝晶在固态电解质层内部沉积，以及电极/电解质界面上固态电解质的加速分解。（B）离子阻塞电池（双阻塞电极或者单一阻塞电极）用以测试固态电解质的电子电导率。（C）文献报道的硫化物、氯化物以及氧化物固态电解质电子电导率总结。
图2. LLZO, LYC 和LPS 固态电解质使用双阻塞电极电池的电子电导率测试。（A）Au/LLZO/Au，Au/LYC/Au，和Au/LPS/Au的电池在0.3 V直流偏压下的电流演变。稳态电流取自3小时测试末。（B）0.1-3 V间，Au/LLZO/Au，Au/LYC/Au，和Au/LPS/Au的电池直流极化的稳态电流。（C）LLZO，LYC和LPS在不同偏压下电子电导率。稳态电流的值取自欧姆定律。（D）小于0.5 V下，稳态电流的线性拟合和算得的电子电导率。（E）双阻挡电极电池的电子电导率测试误差来源。
作者首先回顾传统的双阻塞电极电池测试固态电解质的电子电导率。电解质两面分别溅射沉积100 nm厚金电极得到Au/SE/Au电池。三种固态电解质，LLZO，LPS和LYC，制备得到的Au/SE/Au电池在0.1 V-3 V偏压下恒压极化三个小时（图2A），记录得到不同偏压下的稳态电流（图2B）。不同偏压下的电子电导率由其稳态电流根据欧姆定律计算得出 （图2C）。对于所有固态电解质，其电子电导率随偏压增加至>0.5 V其电子电导率显著增加。对于不同的固态电解质，他们的电子电导率：LPS>LYC>LLZO。LLZO，LYC和LPS电子电导率的数值在10-9到10-8 S/cm之间，与之前文献中报道的数值吻合。不同电解质的电子电导率的总体趋势与计算的能带结果相一致，但是双阻塞电极法测试却高估了电解质的电子电导率。第一，电解质的电子电导率高度依赖于锂活度。在双阻塞电极电池中，电极处的锂活度不可知。用这种方法测得的电子电导率可以认为是可测得的电子电导率的最大值。第二，由于固态电解质较窄的电化学稳定窗口，特别对于硫化物电解质而言，使用大于其电化学稳定窗口（0.4 V）的偏压，将引入电解质分解的离子电流从而高估硫化物电解质的电子电导率。由于电解质的电子电流极小（nA级及以下），微量电解质分解也将对电解质的电子电导率测量带来显著的影响。另外，由于电子在电解质内部是由电子载流子的浓度梯度驱动从而传输遵循菲克扩散定律，使用欧姆定律对电子电导率测量和计算也将带来误差。尽管双阻塞电极电池不能用来测试固态电解质本征的电子电导率，但其仍能对固态电解质内部电子传输提供重要的信息。首先，如果测得的电子电导率已经足够小，如LiPON（10-14至10-13 S/cm），对于固态电解质的实际应用并没有必要测定其本征的电子电导率。其次，如果极化电压低于电解质分解电位，所测得的电子电导率仍能提供有价值的信息。通过对低电位下的稳态电流进行线性拟合（图2D），所得到的电子电导率远低于文献中报道的数值（10-7至10-9 S/cm）。
图3. 由Hebb-Wagner法测得的稳态电流。电池使用金电极作为阻塞电极和 （A-C）锂金属（上），（D-F）锂-铟合金（中），或（G-I）锂-锑合金（下）作为可逆电极，使用LLZO（A，D和G，左），LYC（B，E和F，中），或LPS（C，F和I，右）作为固态电解质。极化电压逐渐升高，从稍高于OCV的电势到 4.4 V对锂，再逐渐降回。（步长为0.2 V）每一步的稳态电流如图所示。下x轴为电池的极化电压，上x轴为电解质金电极的极化电势。（J）Hebb-Wagner法电子电导率测试误差来源示意图。
Hebb-Wagner法中，在电池一侧使用可逆电极，是一种公认的测量离子-电子混合导体最准确的方法。然而，在锂离子固态电解质的测试中由于（1）电解质在负极侧分解导致参比电位偏移（2）电解质在正极侧电化学不稳定引起的界面相形成与测量中离子电流的混入。作者由此使用LLZO，LYC，和LPS三种固态电解质和Li，Li-In和Li-Sb三种电极在不同偏压下测试电子电导率以研究Hebb-Wagner法在测量锂离子固态电解质中误差的来源（图3）。首先，电解质的稳态电流与固态电解质金电极处电位强相关而不是电池极化电压。这显示固态电解质电子电导率高度依赖于锂活度。其次，当对比不同电解质时，由LLZO，LYC，到LPS，稳态电流依次增大，显示了测量过中电解质的分解引入了离子电流，造成误差。尽管之前的研究中电解质在锂金属负极侧的分解被认为是误差的主要来源，在此作者展示了金电极处电解质的氧化分解才是误差的主要来源。
图4. （A）Li-In/LLZO/Au和（C）Li-Sb/LYC/Au在升高的电压下测得的稳态电流。LLZO（B）和LYC（D）在特定偏压下，电子和空穴的平均电导率。电子和空穴的平均电导率由欧姆定律算得。
因此，在低于电解质的氧化分解电位，使用对电解质稳定的可逆电极，电解质的本征电子电导率仍可以由Hebb-Wagner法测得。鉴于LLZO和LYC出色的高电压稳定性，作者分别使用了Li-In和Li-Sb电极通过Hebb-Wagner法测试了不同电位下固态电解质的平均电子电导率。固态电解质的平均电子电导率由稳态电流与电池极化电压根据欧姆定律算得。所测得的LLZO平均电子电导率在4.8×10-12 S/cm至3.4×10-10 S/cm，LYC的平均电子电导率在4.4×10-11 S/cm至1.7×10-9 S/cm之间。电子电导率与电极电位相关并且测得数值比之前文献报道的数值更低。但是根据欧姆定律算得的电子电导率并不准确，作者还在本文使用Hebb-Wagner法测得了在不同特定电位下LLZO和LYC的电子电导率。对于LLZO和LYC，在不同电位下，稳态电流随着极化电压指数级增长。根据Hebb-Wagner理论，LLZO和LYC固态电解质中的电子电流似乎由空穴主导。
图5. （A）两步极化法估测易分解的硫化物固态电解质的电子电导率。Li-In/Li6PS5Cl/Au电池先在4.4 V对锂高压下极化以充分氧化固态电解质界面，然后在较低电位上（4.1 V对锂）测试稳态电流。在较低电位（如4.1 V）上测得的稳态电流用以计算确定电解质在该电位上的电子电导率。（B）在室温下，Li-In/Li6PS5Cl/LiNbO3-coated LiCoO2 全电池的自放电测试以确定Li6PS5Cl固态电解质的平均电子电导率。全电池在4.1 V下恒电流-恒压充电平衡后再进行自放电测试。（C）在室温下，Li-In/Li6PS5Cl/LiNbO3-coated LiCoO2全电池日历老化中的电压衰减。鉴于Li6PS5Cl对LiNbO3-coated LiCoO2的稳定性，Li6PS5Cl（而不是LPS）用以验证该方法的有效性，其使得在全电池的老化测试中测量平均电子电导率更加精确。
对于硫化物固态电解质，由于其有限的电化学稳定窗口，在其稳定窗口电压外测量其电子电导率时总会引入离子电流。既然在实际电池中，硫化物电解质的电化学分解无可避免，鉴于硫化物电解质氧化界面层生长的自我限制性，作者提出了一种两步极化法测试硫化物电解质的电子电导率。作者采用了相对于LPS对LiNbO3包覆的LiCoO2更稳定的Li6PS5Cl进行测试。Li-In/Li6PS5Cl/Au Hebb-Wagner电池首先在4.4 V对锂下极化，充分氧化，然后在4.1 V对锂的点位下测试稳态电流，测得其电子电导率为9.5×10-10 S/cm。作者使用了Li-In/ Li6PS5Cl/ LiNbO3-coated LiCoO2全电池老化测试验证了该结果。经过数月的老化测试，测得Li6PS5Cl的电子电导率为2×10-10 S/cm。鉴于两种电池中使用电极的差异，两种测试的结果表现出较高的一致性。作者认为两步极化法能够更准确地提供硫化物电解质的电子电导率。数据还指出由2×10-10 S/cm的电子电导率导致的自放电会使得固态电池的日历寿命远小于10年。在本工作中，作者使用了三种典型的固态电解质：LPS，LLZO，和LYC。作者展示了固态电解质中的电子电导率在传统测试中是被显著高估的。作者探究了传统双阻塞电极测试和Hebb-Wagner法测试中的误差来源，并指出电解质的氧化分解导致了高估的电解质电子电导率。通过改进测量方法和数据分析，作者使用Hebb-Wagner法测得更为本征的电子电导率。测试结果显示，空穴在电解质的电子传输中起着更为主导的作用。作者同时提出了一种两步极化法来测试易分解的硫化物电解质的电子电导率。通过改进测量方法，作者所测得的所有三种固态电解质相较于之前文献中报道的数据都了至少低了一至两个数量级。本工作提供了一种能够更准确地测试固态电解质本征电子电导率的方法。但是，硫化物固态电解质的电子电导率仍然过高而阻碍了实现全固态电池高于十年的日历寿命。作者的工作强调了对固态电解质的电子电导率进行更细致研究的重要性并且呼吁对理解固态电解质内部电子传输和降低其电子电导率进行更加细致全面的工作。Electronic Conductivity of Lithium Solid Electrolytes
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-09 , DOI: 10.1002/aenm.202204098
Bowen Shao, Yonglin Huang, Fudong Han