青年科学家吴凡研究Nature Energy：固态电池实现3万圈循环！缘于这种阳极

【背景】

全固态电池（ASSBs）由于其潜在的高安全性和功率/能量密度，已经引发了学术界和工业界的极大兴趣。在所有候选电池中，带有硫化物固体电解质（SE）和锂金属阳极的ASSB被认为是最有前途的系统之一。然而，锂金属阳极的实际应用遇到了两个关键问题：枝晶生长和界面反应，这导致了快速的容量衰减和失效。硅阳极储量丰富、成本低、室温比容量高（3,579 mAh g⁻¹ ）和适度的锂化电位（平均约0.4 V， vs. Li⁺ /Li），因此是一个很有前途的替代选择。值得注意的是，与Si阳极配对的ASSBs几乎没有锂枝晶生长和不良界面副反应的风险，如传统锂离子电池中Si颗粒表面SEI的持续断裂和再生，以及低电位下硫化物SE的分解。尽管如此，关于用硅基阳极构建实用的硫化物ASSB的研究仍然是有限的。

【工作介绍】

近日，天目湖先进储能技术研究院、中科院物理所吴凡研究员等团队在国际顶级能源期刊《Nature Energy》上报道了题为“Hard-carbon-stabilized Li–Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries”的研究成果。阐述了固态电池重大研究成果。作者合成了一种硬碳稳定的锂硅合金阳极，其中硅的烧结导致了微米颗粒转变为致密的连续体。一个由可塑性变形的富锂相（Li₁₅Si₄ 和 LiC₆ ）组成的三维离子-电子-导电网络在阳极中产生，扩大了活性区域并缓解了应力集中，从而改善了电极动力学和机械稳定性。使用硬碳稳定的Li-Si阳极，使用LiCoO₂ 或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 阴极和Li₆PS₅Cl电解质的全电池实现了有利的速率能力和循环稳定性。特别的，使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ ，在5.86 mAh cm⁻² 的高负载下，在1 C时可实现5000次循环（5.86 mA cm⁻² ），表明了使用硬碳稳定的锂硅合金阳极在ASSB实际应用中的潜力。

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【工作要点】

一、将硬碳稳定的锂硅合金阳极引入ASSBs。在循环过程中，Si阳极的电化学烧结导致了连续的无定形薄膜，而不是传统锂离子电池中的粉碎。硅的烧结和第一次循环后的锂捕集可以激活阳极，提高电子传导性和锂的扩散性。因此，无SE的Si阳极可以用于ASSB，并提高能量密度。在阳极内部创建了一个三维快速Li⁺ -电子传导网络，包含富锂相（Li₁₅Si₄ + LiC₆ ）。因此，阳极的动力学和稳定性得到了改善。

二、与硬碳稳定的LiSi合金阳极耦合，面积容量为0.4和3.6 mAh cm⁻² 的ASSB在电流密度为14.64（20 C）和5.86 mA cm⁻² （1 C）时分别稳定地循环了30000和5000次。对于不同的ASSB，也实现了高电流密度、质量负荷和电池级能量密度。

【图文详情】

硅的烧结

图1、硅和锂-硅阳极的电化学性能和横截面SEM图像。ASSB首先在0.1C下被激活两个循环，并在1C下循环（6mAcm⁻² ），或在不同的速率下测试，0.1C、0.5C、1C、1.25C、1.5C、1.75C和2C，温度为55℃。a-c，NMC811|Si ASSBs的循环测试（a），速率测试（b）和不同速率的充电/放电曲线（c）。d-f，截面 SEM，.g-i，NMC811|LiSi（Li/Si容量比=0.8）ASSB的循环测试（g）、速率测试（h）和不同速率的充放电曲线（i）。

硬碳稳定的锂-硅合金阳极

图2、硬碳稳定的锂-硅合金阳极。在ASSB中使用NMC811阴极评估了LiSH阳极的电化学性能，其平均容量为6 mAh cm⁻² 。ASSB首先在0.1C下激活两个循环，然后在1C下循环（6 mA cm⁻² ）或在不同的速率下测试，0.1C、0.5C、1C、1.25C、1.5C、1.75℃和2C，温度为55℃。a-c，NMC811|LiSH ASSB的循环测试（a），不同比例的Si和HC在0.d,e, 相场模拟的结果：LiSH阳极的锂枝晶（d）和LiSH阳极中的锂分布（e）。电极和SE的厚度是沿水平方向的。d和e面板中所有图形的x和y轴分别对应于沿厚度方向和阳极直径方向的几何尺寸。

图3、在硅合金阳极中添加不同的碳。在ASSB中使用NMC811阴极评估了LiSC46（LiSH46、LiSS46和LiSG46）阳极的电化学性能，其面积容量为6 mAh cm⁻² 。容量是根据NMC811的重量（约15mg ）计算的。ASSB首先在0.1C的条件下被激活，然后在1C的条件下进行循环（6mAcm⁻² ），或在55℃的温度下以不同的速率进行测试，0.1C、0.5C、1C、1.25C、1.5C、1.75C和2C。a-e，NMC811|LiSC ASSB的循环测试（a）速率测试（b）NMC811|LiSH46在不同速率下的充放电曲线（c）NMC811|LiSS46在不同速率下的充放电曲线（d）以及NMC811|LiSG46在不同速率下的充放电曲线（e）。f，收到的HC、SC和Gr的XRD图谱。g，LiHC、LiSC和LiGr的XRD图谱，它们分别来自HC、SC和Gr与Li箔的反应。h，HC、SC和Gr的表面积。

LiSH46阳极的电化学性能

图4、采用LiSH46阳极的全电池的高速率能力。所有的速率测试都是在55℃下进行的，电压范围为2.5-4.2V。NMC811|LiSH46的速率性能。a，在不同的速率下充放电容量和库仑效率是循环数的函数。b，不同电流密度的相应的充放电曲线。c，从0.1 C到25 C的速率增加的放电曲线。d, 充放电容量和库仑效率是循环数的函数，在不同的速率下。e，不同电流密度的相应充放电曲线。f，面积容量高于1 mAh cm⁻²。

图5、采用LiSH46阳极的全电池的长期循环。a, NMC811|LiSH46 ASSB在1 C(5.86 mA cm⁻² )下的充/放电容量和库仑效率与循环数的关系。b，LCO|LiSH46 ASSB在20C（14.64mAcm⁻² ）下的充/放电容量和库仑效率与循环数的关系。c，LCO|LiSH46 ASSB在30 C（20.45 mA cm⁻² ）的充/放电容量和库仑效率与循环次数的关系。d，平均容量高于1mAcm⁻²的ASSB的循环次数比较和NMC811|LiSH46。NMC811|LiSH46 ASSB的5,000次循环比以前报道的1,000次循环大得多，这样在1,000次循环后就设定了断裂。e，超过1,000次循环的ASSB的循环数比较和本工作中的LCO|LiSH46。

图6、采用LiSH46阳极的全电池的高负荷性能。a, NMC811|LiSH46 ASSBs在0.05 C时的充放电曲线，NMC811的负载为59.83 mg cm⁻² , 77. 17 mg cm^-2和100.12 mg cm^-2。b, NMC811|LiSH46 ASSBs在0.1C时，负载为32.44mg cm⁻² ，59.83mg cm⁻² ，77.17mg cm⁻²。c，NMC811|LiSH46 ASSB的放电速度从0.1C增加到7.5C。d，NMC811|LiSH46 ASSB在0.1 C电流密度下的容量和库仑效率与循环数的函数。e，NMC811|Si ASSB在0.1 C电流密度下的容量和库仑效率与循环数的函数。f，已报道的面积容量高于1 mAh cm⁻² 的ASSB的面积容量比较。

LiSH46阳极

图7、LiSH46阳极的特性。a, LiSH46阳极的XRD图谱。b,c, C 1s核心区（b）和Li 1s核心区（c）的XPS光谱。d-g, 通过Auger电子能谱（AES）的形态（d）、Li元素分布（e）、C元素分布（f）和Si元素分布（g）来观察LiSH46阳极的横截面。h-k，LiSH46阳极在初始状态（h）、在0.1C下激活后（i）、在1C下激活后充电至4.2V（j）和在1C下循环10次后（k）的SEM图像。

图8、 ASSB中硅、硅酸锂和LiSH46阳极的机制示意图。a，电化学烧结和硅阳极的恶化机制。在插图中，由于电化学烧结，微米的硅颗粒转变为无定形的硅膜。整个阳极的垂直裂缝和阳极/SE界面的裂缝加剧了机械不稳定性和电极动力学的迟缓。b, 硅的烧结和硅锂阳极的锂枝晶生长。在插图中，预锂化诱导了Si的烧结，导致连续的LiSi薄膜，应力集中较少，锂的传输增强，但锂枝晶生长。c，硬碳稳定的LiSi阳极。在这组中，由于硅的烧结，LiSH46也是一个密集的连续阳极，具有快速的锂扩散。HC提供了石墨烯层、孔隙和表面，以容纳过多的锂并抑制锂枝晶的生长。在阳极内部，一个3D富Li⁺ /e⁻ 导电网络改善了电极动力学和机械稳定性。   

如图8所总结的，Si的（电化学）锂化可以驱动Si颗粒的烧结。在ASSBs中，Si颗粒的纳米结构设计可能会限制电极性能的改善，因为无论Si的初始形态是什么，它在循环（预锂化）后都会变成非晶Si（LixSi）膜。ASSBs为低成本微米 Si提供了应用可能性。与Si阳极（图8a，断裂失效）和LiSi阳极（图8b，锂枝晶失效）相比，LiSH46阳极（图8c）可以保持稳定的结构（由于HC和可变形的富Li相Li15Si4和LiC6的缓冲，体积变化小，裂纹少），抑制锂枝晶生长（HC由于大的比面积和丰富的缺陷而提供大量的锂电镀位点，并且改进的锂传输诱导阳极中的锂成核），并且由于3D Li⁺电子富Li网络而提供快速的电极动力学。

因此，使用LiSH46阳极的ASSBs可以实现长周期、高速率和高负载。

【结论】

本工作制造了一种硬碳稳定的锂硅合金阳极，实现了在高负载和高电流密度下的长期循环，并抑制了锂枝晶的生长。LiSH阳极是由含硅薄膜和锂箔之间的简单压制诱导反应制备的。根据锂原子分布和锂离子分布的相场模拟，证明了LiSH阳极的有效性以及Si和HC的最佳重量比（4：6）。LiSH46阳极可以防止Si阳极的快速退化，并缓解LiSi阳极的软短路。

正如XRD、XPS、横截面SEM和AES所验证的那样，离子-电子富锂网络渗透到阳极中，扩大了阳极的活性区域，从而增强了电极的动力学或稳定性。带有LiSH46阳极和LCO阴极的ASSB在20C的电流密度下表现出30,000次循环（14.64 mA cm⁻² ），面积容量为0.7 mAh cm⁻² 。此外，LiSH46阳极使NMC811 ASSB在5.86 mAh cm⁻² 的负载和5.86 mA cm⁻² 的电流密度下实现了5,000次循环。在NMC811负载为6 mAh cm⁻²时，超高的放电电流密度（155.3 mA cm⁻² ）也得以实现 。最后，从负载20 mAh cm⁻² 的NMC811|LiSH46全电池中获得了电池级能量密度为263 Wh kg⁻¹ 和面积容量为16.92 mAh cm⁻² 的ASSB。HC稳定的Li-Si合金阳极显示了有利的电极动力学和稳定性以及卓越的电化学性能，为ASSB的商业化提供了一种有希望的方法。

Chen, S., Ji, D., Chen, Q. et al. Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries. Nat Commun 14, 3526 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39237-3