中科院的理所李泓、禹习谦ACS Energy Lett.：克容量300mAh/g以上的氧化物正极材料如何发展？

【背景】

对高能量密度锂离子电池（LIBs）的追求取决于对先进正极材料的不懈开发。固有的高工作电压使氧化物阴极成为实现这一目标最有利的选择。即使富锂氧化锰阴极表现出300mAh/g的容量，目前电池级的能量密度仍被限制在400Wh/kg。因此，迫切需要一个变革性的突破，以革新具有超高容量（>300mAh/g）的氧化物阴极材料，从而使锂离子电池的设计具有广泛的应用。

【工作介绍】

近日，中科院的理所李泓研究员、禹习谦研究员团队在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上发表了题为《High-Capacity Oxide Cathode beyond 300 mAh/g》的综述论文。作者全面审视了各种氧化物阴极的电化学性能，特别强调了那些以Li/O比值大于0.6（Li_1+xTM_1–xO₂ ，x > 0.2，其中TM表示过渡金属）为特征的阴极。作者强调，多维缺陷的构建为解决目前关于高容量氧化物阴极的结构稳定性和容量之间的权衡问题提供了一个很好的手段。该成果第一作者是：Jiao Sichen。

电池的重量级能量密度受其活性材料的内在储能能力（作为上限）和电池设计和工程的技术进步（设定下限）之间复杂的相互作用所制约。因此，通过利用具有较高能量密度的电极材料以及优化电池制造程序，可以在电池层面上提高能量密度。电极材料的比容量和锂离子插层/去插层电压应接近其理论极限，并且在不影响性能的情况下应尽量减少非活性物质的重量。因此，开发高能量密度的电极材料是实现这一目标的关键。然而，现有的商业阴极材料的比容量通常比阳极材料低，对提高能量密度构成了瓶颈。至于最先进的电池技术，目前电池级的重量级能量密度仅为阴极材料能量密度的40-50%左右。理论上，随着电池技术的提高，这一数值在未来可以提高到60-70%。也就是说，一个1000Wh/kg（例如，250mAh/g，4.0 V vs. Li/Li⁺ ）的阴极材料（目前阴极技术的极限，图1）可以使电池能量密度达到400-500Wh/kg，在电池层面上，预计未来将接近600-700Wh/kg。尽管如此，实现这些能量密度需要具有特定容量的阴极材料，超过目前商业阴极的极限。

特别的，固有的高密度和工作电压使氧化物阴极成为构建高能量密度电池的最优先选择。利用成熟的电池制造技术，层状富锂锰基氧化物（LRMO）在所有商业化阴极中具有最高的容量（300mAh/g）和重量级能量密度，可以勉强支持构建400 Wh/kg的LIB。然而，即使电池配置接近其设计极限（图2中的插图），在电池层面满足400、600和800 Wh/kg的能量密度要求，将需要正极容量分别超过250、350和500mAh/g（假设平均锂插层电位为3.3 V vs. Li⁺ /Li）。不幸的是，这些目标远远超过了目前商业正极材料的容量（图2）。因此，开发能够达到并超过电池级能量密度400Wh/kg门槛的高容量氧化物正极材料，对该领域的研究人员来说是一个紧迫而艰巨的挑战。

图1.文献中报道的各种类型的氧化物正极材料的锂离子插层/脱层电压和容量概览。这些材料的晶体结构被示意性地描绘出来，结构中Li/O比率增强，理论容量更高。

图2.分别基于成熟技术和极端水平技术的几种典型氧化物阴极结构的估计电池能量密度。采用成熟技术和极端水平技术的电池的组件设计显示在插图中。尖晶石LiMn₂O₄ ，常规层状氧化物如LiCoO₂ ，以及层状富锂锰基氧化物（LRMO）在市场上有售，而阳离子无序氧化物、层状Li₂MnO₃ ，正方体Li₂MO₂ ，以及反萤石Li₅MO₄。

用于锂离子电池的氧化物阴极材料的最新技术

目前，各种阴极材料，包括氧化物、氟化物、硫化物和多阴离子类型的成分，已被记录在文献中。值得注意的是，LiCoO₂ 、LiMn₂O₄ 、LiNi_xCo_yAl_zO₂ （x+y+z=1，表示为NCA）、LiNi_xMn_yCo_zO₂ （其中x+y+z=1，通常表示为NMC），以及LiFePO₄ 已经成为突出的竞争者，作为商业阴极在LIBs的各种使用情况下找到广泛的应用。由于对高能量密度电池系统的迫切需求，氧化物阴极已成为最有希望的候选者，因为它们具有相对较高的锂插层/脱层电压和丰富的结构尺寸，这允许广泛的结构设计，旨在最大化锂存储容量。

自1980年J.B. Goodenough教授首次发现层状LiCoO₂ 氧化物作为正极以来，二元氧化物NCA和三元氧化物NMC的开发和商业化，其重量级容量不断上升，是这方面的重要里程碑。随后在宿主结构和界面设计方面的改进导致了LiCoO₂ ，从140mAh/g (4.2 V, Li_∼0.5CoO₂ , Sony Inc. 1990)到185mAh/g (4.48 V, Li_∼0.32CoO₂ , 2021)的可实现容量的增加。同时，NMC作为阴极材料的应用已经从NMC 333过渡到NMC 811，导致容量和能量密度分别增加了35%和30%。

最近的研究集中在探索具有更高的理论容量的锂含量（以Li/O比率为指标）的氧化物阴极。LRMO阴极(Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ , Li/O = 0.6)的技术正在变得成熟，足以用于LIBs中，以部分取代NMC，从其高能量密度和降低成本中获益。正如图3所总结的那样，LRMOs的初始充电和放电容量是从文献研究中收集的，LRMOs可以提供300mAh/g的容量，同时表现出明显的电化学可逆性。人们还试图开发具有较高Li/O比率的层状氧化物和其他类型的氧化物材料，从而提高容量，例如，Li₂MnO₃ （单斜面，空间群C2/m，Li/O = 0.67，理论容量：458mAh/g），Li₂NiO₂ （正方体，空间群Immm，Li/O = 1:1，理论容量：513mAh/g），以及Li₅FeO₄ （反氟石，空间群Pbca，Li/O = 1:1.25，理论容量：867mAh/g）。然而，这些超级富锂材料的电化学可逆性随着可利用容量的不断增加而受到严重影响。

图4总结了文献中报道的用于高容量应用的氧化物阴极的研究。对于Li/O比值大于0.6（或Li_1+xTM_1–xO₂ ，x > 0.2，其中TM表示过渡金属元素）的高容量氧化物阴极，虽然初始充电容量达到350mAh/g以上，但初始放电后可逆容量降至300mAh/g以下。对于具有较高理论容量的其他类型的氧化物，如L_i2NiO₂ 和Li₅FeO₄ ，这些阴极的容量在几个电化学循环后迅速衰减到相当低的水平。

图3. (a) 层状富锂锰基氧化物（LRMOs）的能量密度和平均电压的电流水平。(b) LRMOs在第一个循环中的容量可逆性。

图4. (a) 新型富锂氧化物正极(层状Li₂MO₃ , 正方体Li₂MO₂ , 和反萤石Li₅MO₄ )在第一周期的容量可逆性。(b) 不同类型的氧化物阴极材料的容量保持。氧化物阴极材料的容量消退随着Li/O比率的增大而变得更加严重。

开发高容量氧化物阴极材料的挑战

高容量氧化物阴极的理论和实际放电容量之间的明显差距，从根本上说是由于其固有的局限性和复杂的降解行为造成的，这导致了活性锂离子存储点的损失或对锂离子扩散的阻力增加。

关于阴极方面，有几个因素促成了这一现象：

（1）考虑到每个配方中提取的大量锂原子，预计高容量氧化物阴极在充电时将发生一系列复杂的相变。在深度脱锂之后，会留下大量的空位，这些空位在热力学上是不稳定的，容易被重构，从而导致不可逆的结构变化，这将使阴极的电化学性能恶化。

(2) 即使宿主结构设法保持其完整性，在循环过程中因急剧的晶格变化而产生的应变积累仍可能构成重大威胁。由于锂的大量使用，晶胞在循环过程中经历了相当大的体积变化，这可能导致高容量氧化物阴极的机械不稳定。最终，这种不稳定性可能导致颗粒断裂以及一连串的相关问题，包括失去接触和加剧的副反应。

 (3) 除了传统的阳离子氧化还原外，从高容量的氧化物阴极中提取大量的锂原子在很大程度上依赖于所谓的氧氧化还原机制。然而，过度使用阴离子氧化还原可能会诱发不可逆的氧耗损（如氧损失），这是在高容量氧化物阴极中观察到的常见现象，它可能导致对阴离子框架的重大伤害，从而损害氧化还原的可逆性并加速容量的下降。

 (4) 随着Li/O比率的增加，氧化物阴极材料的电子传导性可能会下降，因为在拥挤的锂原子的存在下，过渡金属阳离子的网络断开了。这意味着具有较高理论容量的氧化物阴极可能表现出较差的电子传导性，使得高容量的氧化物阴极在动力学上无法获得容量。

开发能够达到并超过电池级能量密度400Wh/kg门槛的高容量氧化物阴极材料，对该领域的研究人员来说是一个紧迫而艰巨的挑战。

除了体积退化外，在处理高容量氧化物阴极中固有的大量锂插入/脱出时，界面失效也是一个重大挑战。特别的，减少颗粒大小（例如，通过纳米结晶）对于使这些具有有限电子导电性的阴极的实际操作变得至关重要。然而，颗粒大小的减少使更大的表面积暴露在电解液中，加剧了高容量氧化物阴极和商业电解液之间的不相容性。这种不相容性可以从以下几个方面来划分：

（1）超过4.2V vs. Li⁺ /Li的电荷电压只略微超过了商业碳酸酯基电解质的电化学窗口。因此，当充电电压增加时，电解质的电化学氧化的可能性会上升，就像在设计高压电解质时遇到的那样。

(2) 更重要的是氧的氧化还原作用在高容量的氧化物阴极中的作用，导致在表面区域产生高活性的氧成分（如过氧/超氧自由基和单线氧）。这些成分通过亲核攻击化学地氧化电解质溶剂。

(3) 活性氧成分（ROS）引起的反应的副产物通常包括H₂O，这加速了LiPF₆的水解，并腐蚀了阴极表面。因此，电解质的氧化，无论是化学的还是电化学的，都会导致锂库存的耗尽，阻抗的增加，以及气体的演化，所有这些都会导致阴极循环性能的下降。

虽然如果存在阴极-电解质界面（CEI），预计会以类似于阳极的固体-电解质界面（SEI）的方式缓解电解质的分解，高容量氧化物阴极所遇到的恶劣条件对CEI的稳定性构成了威胁。基本问题在于碳酸酯衍生的CEI成分（主要是有机物）对高电压和ROS的稳定性差。事实上，它表明LiCoO₂ 阴极的沉积CEI可以在高电压下被ROS进一步氧化。考虑到阴极所经历的大量体积变化，CEI膜的机械稳定性在高容量氧化物阴极的背景下需要进一步关注。

高容量氧化物阴极的理论和实际放电容量之间的明显差距，从根本上说是由于其固有的局限性和复杂的降解行为，这导致了活性锂离子存储点的损失或锂离子扩散的阻力增加。

过渡金属（TMs）的溶解是高容量氧化物阴极中的一个平行的界面挑战。特别的在锰基阴极材料中，如LiMn₂O₄ 。TMs的溶解通常源于阴极材料内部的结构变化，如Jahn-Teller扭曲的Mn³⁺ ，以及在高电压下的表面重建。在高容量的氧化物阴极方面，有两个主要因素加剧了TM的溶解。

首先，由氢氟酸（HF）引起的溶解仍然是一个突出的问题。在加工过程中，电解液中不可避免地存在着微量的含质子的杂质（如水和酸），加速了LiPF₆的水解，以及随后的HF腐蚀，导致了活性材料的溶解。由于在高容量的氧化物阴极中，溶剂和ROS之间的反应导致含质子的成分生成增加，这个问题变得更加严重。

其次，考虑到阴极体，深度脱锂伴随着复杂的相变，如前所述。这些热力学上不稳定的中界面很容易通过表面重建将TM离子释放到电解质中。不可逆的氧气释放进一步削弱了TM-O键的强度并降低了TM的价位，这两者都有助于TM的溶解。TM的溶解导致了阴极材料的结构退化和活性氧化还原中心的损失。此外，TM重新沉积到阳极表面也会引起阳极材料的界面不稳定。

总之，在寻求设计同时表现出高容量和理想的结构可逆性的氧化物阴极的过程中，上述的挑战带来了实质性的障碍。这些问题在目前的材料设计原则，如原子位点掺杂，以及包括多晶二次粒子和单晶粒子战略在内的合成路线中尤其相关。因此，理解错综复杂的降解机制和实施创新方法是克服这些障碍的当务之急。

高容量氧化物阴极材料的设计策略

开发高容量的氧化物阴极需要构建复杂的多维缺陷结构，这已被证明是解决容量-稳定性权衡的关键（图5）。通过重新审视氧化物阴极开发中采用的策略，很明显，调控缺陷是减轻电极材料结构不稳定性的有力武器，这对大容量氧化物阴极来说是一个特别紧迫的问题。掺杂是一种广泛采用的策略，是这种方法的典范。

图5.高容量电极材料的多维缺陷结构设计。

开发高容量的氧化物阴极需要构建复杂的多维缺陷结构，这已被证明是解决容量-稳定性权衡的关键。

对高维缺陷的探索和利用，包括晶界，堆积序列，甚至那些超出原子尺度的缺陷，如域和纳米复合材料的设计，继续提供一个肥沃的景观来探索。一多维微结构的精细设计对于进一步推进高容量氧化物阴极的发展似乎至关重要。

开发具有优异性能和成本效益的高容量氧化物阴极材料变得至关重要。与其他材料系统相比，锰基LRMO和Li₂MnO₃ 表现出明显的成本优势。

对高维缺陷的探索和利用继续提供了一个有待探索的美好前景。

【总结与展望】

回顾高容量应用阴极的研发历史，提供了大量有见地的信息，可能对未来高容量氧化物阴极的设计有所启发，特别的对于LRMO和其他类型的容量超过300mAh/g的氧化物材料。

1、要在高容量的氧化物阴极材料中实现稳定的循环性能，就必须设计多维缺陷结构，这给材料的结构带来了更大的复杂性。管理锂离子和电子传导的机制，以及这些复杂系统的机械和热性能，在很大程度上仍然没有得到探索，这突出表明需要进行系统的基础研究和发展新的理论。这方面的一个显著例子是富锂阳离子杂乱结构中的锂传导的揭示。在传统的认识中，层状结构中的阳离子混合被认为是不利于锂的扩散动力学的。然而，Ceder及其同事的开创性工作表明，在严重阳离子混合的氧化物中，足够数量的锂可以为锂的传导建立相互连接的路径，将扩散网络从二维（2D）扩展到三维（3D）。因此，对锂传输途径的描述超越了单元格的界限，需要考虑超单元格框架内的拓扑结构。渗滤理论已被用于阐明这种复杂无序结构中的锂传导现象。此外，迫切需要开发先进的表征技术，提高空间和能量分辨率，并利用先进的模拟、人工智能（AI）和大数据挖掘方法，以便对这些复杂的系统进行细致的研究。

2、高容量氧化物阴极的表面稳定性和CEI的性质仍有待进一步阐明，特别的随着更多的锂原子被提取/插入，化学-机械耦合会得到加强。开发表现出高兼容性的新型电解质系统，对于充分利用高容量氧化物阴极所提供的优势至关重要。具体来说，以高电压或氧氧化为目标的定制电解质在特定情况下应被区别对待，因为预期的氧化稳定性在电化学或化学氧化的机制方面存在差异。目前的工作是致力于利用具有抗氧化溶剂的电解质，如砜类和腈类，以及氟化溶剂，以及多功能电解质添加剂，以帮助形成稳定的CEI，庇护反应性阴极表面并防止TM溶解。应该注意的是，阴极表面的ROS，无论是否释放，都对电解质的化学稳定性构成威胁。因此，活性氧的清除剂在未来对高容量的氧化物阴极有很大的好处，例如，通过加入电子缺陷的亚磷酸酯和硼的添加剂。

3、固态电池（SSBs）的进展可能为开发高容量的氧化物阴极带来新的动力。最近的研究显示，与液态电池相比，固态电池的阴极和电解质之间有不同的界面行为，包括化学、电化学、热和机械稳定性。这种差异可能导致不同的电化学行为，其优势可以被用来改善高容量氧化物阴极的性能。例如，最近的工作表明，层状氧化物在传统碳酸酯液体电解质和固体电解质中的不同表面反应行为可以收获不同形式的表面结构重建和钝化，这对氧气的释放过程有很大影响。这些现象在决定氧气释放过程中起着举足轻重的作用，对于实现高容量氧化物阴极的稳定循环至关重要。因此，当务之急是专门研究SSB背景下的氧化物阴极材料的电化学行为和特性。

4、为了在电池层面实现高能量密度，需要实施全面的设计策略来平衡高容量氧化物阴极材料的优点和缺点。例如，在材料层面的掺杂和涂层以及在电极中构建高效的导电网络是必要的，以克服与高容量氧化物阴极有关的导电性差的缺点。为了解决高容量氧化物材料中固有的体积膨胀问题，有必要采取多方面的设计策略。这涉及到在颗粒内实施不同长度尺度的多维缺陷结构，以抑制循环过程中单元格的大幅膨胀和收缩引起的裂纹成核和传播。此外，微观结构应被精心设计和优化，以适应整体体积的变化。额外的措施，如利用三维集流体和表面/界面修饰，如人工SEI/CEI和原位聚合，可以促进构建灵活的界面，以适应源于氧化物阴极的重大体积变化。增加电极的厚度和压力密度对于提高电池的单元级能量密度是至关重要的。然而，鉴于其通常较低的理论材料密度和分接密度，这对高容量的氧化物阴极来说可能是一个重大的挑战。因此，需要考虑适当的结构设计和制造策略，如加入纳米复合材料，以克服这一问题。图6中总结了全面的设计策略，以解决高容量氧化物阴极在材料和电极层面的基本问题。

5、开发具有极高容量（超过400mAh/g）的氧化物阴极仍然是一项极具挑战性的任务。因此，我们不应该对高容量氧化物阴极的循环寿命抱有过于乐观的期望，特别的与市面上的同类产物如LiCoO₂ 和NMC相比。然而，在追求高容量氧化物阴极的过程中，不采取过度悲观的观点也是至关重要的，因为不同的应用场景对电池性能提出了不同的要求，特别的容量和循环寿命之间的平衡。鉴于锂离子电池的应用场景多种多样，能量密度跨度很大，大容量阴极的意义怎么强调都不为过。即使是最先进的氧化物阴极，包括容量约为300mAh/g的LRMOs，也不足以使高能量密度电池的建造超过600 Wh/kg。这些高能量密度的电池对于未来的应用是不可缺少的，如电池驱动的飞行器，其严格的循环寿命要求可能会更宽松。因此，对新兴市场（如电动飞机、国家安全等）对高能量密度储能装置的要求的研究需要更多的关注。

图6.高容量氧化物阴极的综合设计策略，以实现高能量密度的LIBs。

总之，提高能量密度是电池发展领域的永恒目标。世界各地对高能量密度电池研发的投资继续增加，以推动相关的关键材料和技术从基础研究到工业应用。在过去的一年里（中国第14个五年计划的第一年），科技部的 "新能源汽车 "项目已经启动，以支持600Wh/kg SSB的发展。克服与阴极容量超过400mAh/g有关的技术挑战在这一努力中具有关键的重要性。新的表征技术和先进的实验和理论计算方法正被广泛地应用于电池研究。不同领域之间的跨学科合作也在扩大。随着这些发展，可以预见，高容量和高能量密度的阴极的发展将有一个显著的飞跃。这一进展不仅有助于电池技术的进步，也为众多领域的变革性应用铺平道路，确保可持续和高效的能源未来。

High-Capacity Oxide Cathode beyond 300 mAh/g

Sichen Jiao, Junyang Wang, Yong-Sheng Hu, Xiqian Yu*, and Hong Li*

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00563