水系锌离子电池（AZBs）由于其低成本、高安全性、环境友好性和丰富的资源，已经成为大规模储能系统的一个有前途的选择。然而，AZBs面临着实际应用问题，如枝晶生长和锌（Zn）阳极的腐蚀。枝晶生长会刺穿隔膜，导致短路，而锌阳极的腐蚀会在电池运行期间消耗活性锌和电解液，缩短使用寿命。此外，在腐蚀过程中析出的氢气（H2 ）会导致电池隆起，这极大地影响了电池的安全性，阻碍了其商业化。近日，北京理工大学陈人杰教授、黄永鑫副研究员等团队通过在电解液中引入带正电的氯化石墨烯量子点（Cl-GQD）添加剂，提出了一种双功能的动态适应性界面，以实现AZIBs中锌沉积的调节和副反应的抑制。在充电过程中，带正电的Cl-GQD被吸附在Zn表面，作为一个静电屏蔽层，促进了Zn的顺利沉积。此外，氯化基团的相对疏水特性也为Zn阳极建立了一个疏水保护界面，缓解了水分子对Zn阳极的腐蚀。更重要的是，Cl-GQDs在整个电池运行过程中不会被消耗，并表现出动态的重新配置行为，这确保了这种动态适应性界面的稳定性和可持续性。因此，由动态适应性界面介导的电池可以在2000多小时内实现无枝晶的锌电镀/剥离。特别的，即使在45.5%的放电深度下，改性的锌/LiMn2O4混合电池在100次循环后仍然保持86%的容量保持率，证实了这种简单方法在有限的锌源下应用的可行性。该成果发表在国际期刊《ACS Nano》，第一作者是： Wang Huirong。石墨烯量子点（GQDs）由于其优异的光学性能和化学稳定性，近年来引起了广泛的关注，并被广泛应用于光电探测器和储能装置。更重要的是，GQDs定义良好的结构可以被修改，以实现对其成分和负载电荷的精确控制，这就为设计可定制的添加剂提供了可能。以前的研究表明，在电解液中加入带正电的竞争性阳离子可以自发地在阳极表面形成动态静电屏蔽层，促进锌的均匀沉积。此外，据报道，含有卤素基团的ZnF2 和SnCl2 添加剂也可以在外层亥姆霍兹层中建立一个疏水特性的界面，防止水分子对锌阳极的腐蚀。在这些研究的启发下，本文作者将带正电荷的氯化石墨烯量子点（Cl-GQDs）引入AZBs，在阳极表面构建了一个双功能的动态适应性界面，用于锌的沉积调控和抑制副反应。具体来说，在空白电解质中，由于不均匀的离子通量和二维扩散机制，电镀的锌很容易实现从微小的突起到枝晶的演变。此外，当直接暴露于活性水时，锌阳极的比表面积增加也会加速其腐蚀，导致电极的退化（图1a）。与此形成鲜明对比的是，在Cl-GQD介导的电解液中，阳极表现出不同的形态演变行为。在充电过程中，带正电的Cl-GQD迅速而均匀地吸附在带负电的Zn阳极表面，形成一个动态的静电屏蔽层，用于密集的Zn电镀。此外，氯化基团还具有相对的疏水作用，因此减缓了水分子（包括自由水分子和去溶剂化水分子）对锌阳极的腐蚀，延长了其运行的耐久性（图1b）。此外，当电位逆转时，Cl-GQDs重新分散到电解质中，表现出动态的重新配置行为。由于Cl-GQDs在整个电池运行过程中不会被消耗掉，因此可以实现动态适应性界面的稳定性和连续性。最后，使用Cl-GQD修饰的ZnSO4 -based电解液（Cl-GQD电解液）组装了Zn//Zn对称电池，进行测试以验证修饰效果。这些结果表明，在1 mA cm–2 和1 mAh cm–2 的条件下，基于Cl-GQD电解质的对称电池可以平稳运行超过2000小时，这比空白电解质的运行时间高7倍。即使在5 mA cm–2 和5 mAh cm–2 （42.7%的放电深度（DOD））的苛刻条件下，基于Cl-GQD-电解质的对称电池也可以稳定地循环超过240小时。此外，混合软包电池与Zn阳极和LiMn2O4 （LMO）阴极的结合也验证了改性效果，这证实了其实际可行性。这项研究拓宽了其他金属电极的可定制界面的思路。图1.(a)空白和(b)Cl-GQD电解液中的锌阳极在电镀和长周期后的形态演变示意图。插图显示了Cl-GQD自吸附层在Zn沉积调节和相对疏水界面构建中的作用机制。(c) Zn表面的三维可视化；(d) 电镀1 mAh cm–2后C、Cl和Zn元素的归一化深度分布。
图2. (a, b) 在(a)空白和(b)基于Cl-GQD的电解质中电镀0、200、400和600秒后，Zn基片上的凸点的模拟结果。在（c，d）空白和（f，g）基于Cl-GQD的电解质中，Zn沉积过程的原位光学图像和其相应的Zn阳极的光学表面-薄膜测量图像。(e, h) 基于(e)空白和(h)基于Cl-GQD的电解质中电镀0.5 mAh cm–2 后的Zn阳极的表面形态。
进行了有限元建模（FEM）模拟来验证动态适应性界面在调节Zn沉积行为中的作用。在空白电解质中，由于传输距离较短，以及被称为 "尖端效应 "的负电荷聚集效应，锌的沉积主要倾向于尖端周围。在电镀过程中（0-600秒），这种尖端突起越来越大，最终诱发了Zn枝晶的形成（图2a）。然而，在加入带正电的Cl-GQDs和电场的影响下，这些颗粒积聚在Zn阳极表面，特别的在半球形突起的顶端，导致动态适应性界面的形成。富集的Cl-GQDs对Zn2+发挥了强大的静电屏蔽作用，使它们优先沉积在突起中间的凹陷区域，从而促进了Zn的顺利沉积。因此，基于Cl-GQD-电解质的电池表现出平滑的锌沉积行为（图2b）。
图3. (a, b) 空白和基于Cl-GQD的电解质中Zn//Zn对称电池在(a) 1 mA cm–2 , 1 mAh cm–2 , (b) 5 mA cm–2 , 5 mAh cm–2 , 和(c)速率性能测试下的静电电压曲线。(d) 基于空白和基于Cl-GQD的电解质的对称电池的Tafel曲线和相应的交换电流。(e) 基于Zn/Ti电池在不同电解质中测试的阳极腐蚀电流。(f) 基于空白和基于Cl-GQD的电解质的Zn阳极在10个循环后的XRD图谱。基于（g，h）空白和（i，j）基于Cl-GQD的电解质的Zn阳极在10个循环后的SEM图像。
图4、（a）水分子与Zn（002）晶面、（100）晶面、（101）晶面以及GQD中不同元素的结合能。(b) Zn阳极在空白、基于GQD和基于Cl-GQD的电解质中分别进行电镀和腐蚀的示意图。(c) 基于Zn/Ti电池在空白和基于Cl-GQD的电解质中测试的库伦效率。(d, e) 基于在（d）空白和（e）基于Cl-GQD的电解质中测试的对称电池的原位拉曼光谱。
图5、（a）基于空白和Cl-GQD的电解质的Zn//LMO混合软包电池的长期循环性能。插图显示了由混合袋形电池驱动的LED灯。(b) 基于不同电解质的Zn//LMO混合电池在0.1 mV s–1 的CV曲线。(c, d) 通过DEMS对基于（c）空白和（d）Cl-GQD的电解质的Zn//LMO混合电池的氢析出曲线。(e) 不同电解质中的Zn//LMO混合电池在3和200个循环后的EIS光谱。(f, g）基于（f）空白和（g）基于Cl-GQD的电解质的Zn//LMO混合电池在循环20次后的Zn阳极的SEM形态学。
总之，本工作将带正电的Cl-GQDs引入AZBs，在Zn阳极表面构建了一个动态的适应性界面。这种界面有助于实现Zn沉积的调节和抑制副反应的发生。在电镀过程中，带正电荷的Cl-GQDs自发地吸附在Zn阳极表面，形成静电屏蔽层，促进均匀的Zn沉积。此外，基于Cl的官能团还具有相对的疏水系，可以构建一个疏水的保护界面，减缓活性水分子对锌阳极的腐蚀，提高其运行的耐久性。此外，伴随着电镀/剥离/电镀过程，Cl-GQDs在阳极表面表现出周期性的吸附/解吸/吸附行为，这证实了每个周期中存在的动态适应性界面重构，确保了该保护层的稳定性和可持续性。在双功能动态适应性界面的有益调控下，Zn//Zn和Zn//LMO电池都显示出明显的电化学性能改善。即使在45.5%的高DOD下，基于Cl-GQD-电解质的混合电池在100次循环后仍表现出86%的高容量保持率，证实了这种简单策略在锌源有限的应用中的可行性。这项工作还拓宽了为其他金属电极定制界面的思想。 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04155.