香港城市大学支春义、OSU纪秀磊Nature Rev. Chem（二）：阴离子对表面、界面的影响：SEI、金属沉积、传质、溶剂化

（接上文）

表面和界面化学和质量转移  

电解液中阴离子的分解参与了SEI层的形成，而阴离子在金属阳极表面的电化学行为可以改变金属离子的沉积行为。此外，对阴离子固定化聚合物电解质的研究表明，阴离子对传质动力学也有重要影响。

阴离子来源的SEI层  

电解液中特定阴离子的分解可以形成SEI层，它可以有效地抑制电解液分子的共渗和分解，从而提高电池的循环稳定性（图5a）。阴离子的分解顺序取决于其HOMO和LUMO。图5b显示了研究最多的阴离子的结构及其HOMO和LUMO能量，包括TFSI⁻ 、FSI⁻ 、Otf⁻ 、PF₆⁻ 和ClO₄⁻ 。用于LIB的硅（Si）阳极在基于双（三氟甲磺酰）酰胺（TFSA⁻ ）和基于双（氟磺酰）酰胺（FSA⁻ ）的电解质中比在基于BF₄⁻ 的电解质中表现出更好的循环性能，因为由TFSA⁻ 和FSA⁻ 诱导的SEI形成有效抑制了电解质的进一步分解。此外，由FSA⁻ 诱导的SEI显示出比TFSA⁻ 诱导的SEI更高的结构稳定性，这使得硅阳极在基于LiFSA的电解液中的循环寿命是在基于LiTFSA的电解液中的两倍。不同阴离子在碳酸乙酯和碳酸二乙酯电解液中的分解顺序为：PF₆⁻ > ClO₄⁻ >TFSI⁻ > FTFSI⁻ > FSI⁻。SEI的组成和SEI层内成分的深度分布是由电解质的阴离子所决定的。有趣的是，在氟化1,4-二甲氧基丁烷（FDMB）电解质中，LiFSI衍生的SEI显示出随着压力的增加而持续密集的锂沉积模式，这赋予了金属锂在30 psi至600 psi的广泛压力下的长期沉积/溶解寿命。

图5、阴离子对表面-界面化学和传质动力学的影响。

a, 阴离子诱导的固体-电解质界面（SEI）的示意图及其对抑制溶剂的共同插入以及阴离子和溶剂分子的进一步分解的影响。电极的不平整表面和电场的不均匀分布倾向于诱导尖端生长和枝晶的形成。在具有高DN阴离子的电解质中，强阳离子-阴离子的相互作用可以有效地缓解尖端生长效应，并促进均匀的金属沉积。d，在具有不同阴离子混合物的各种电解质中，沉积和溶解循环伏安曲线的比较。f，阴离子影响电极-电解质界面的质量转移过程的示意图。

阴离子参与的溶剂化鞘也促进了均匀和密集的SEI形成。电解液中的三氟乙酸盐可以调节锂离子的溶剂化鞘，并促进快速的去溶剂化动力学，由于快速的离子传输动力学，诱导出稳定的SEI，使Li₂O和LiF均匀分布。高浓度电解质中的阴离子也能有效地改变载体的溶剂化鞘结构。高浓度的TFSI⁻-FSI⁻ 双阴离子电解质会分解形成坚固的SEI，它可以诱导金属锂的密集和均匀沉积，并抑制集流体的腐蚀。另外，纯非极性溶剂会导致一种特殊的溶剂化结构，其中阳离子-阴离子对和聚集物占优势，导致SEI的形成具有高稳定性和卓越的界面电荷传输动力学。此外，通过恒电位方法调控阴离子的分解，揭示了阴离子衍生的SEI的成核和生长机制，发现SEI的形成受表面反应的控制，并遵循二维渐进式成核和生长模型。

金属镁电池代表了一种非常理想的高能量储存的候选材料，因为其比体积容量更高，而且金属镁阳极比锂金属电池（LMBs）的安全性更好。然而，大多数简单的镁电解质盐，如Mg(ClO₄)₂ 、Mg(PF₆)₂ 和Mg(BF₄)₂ 往往会分解成镁阳极上的钝化层，阻碍了Mg²⁺ 的传导。研究表明，由特定阴离子产生的SEI可以使Mg的可逆沉积和剥离。例如，全氟频哪铝酸盐（FPA⁻ ）阴离子的LUMO能级可以通过与四氢呋喃溶剂分子配位来调整，从而在金属镁阳极的表面构建一个稳定和兼容的SEI层。四(六氟异丙氧基)硼酸锂(LiB(hfip)₄ )的分解形成了稳定的含锂种的SEI，使Mg的可逆沉积和Mg²⁺的溶解，从而防止Mg阳极和电解液之间发生进一步的寄生反应。另外，TFSI⁻ 对Mg²⁺ 进入V₂O₅ 阴极材料的插层动力学的影响表明，TFSI⁻ 与V₂O₅ 发生电化学反应，形成由MgF₂ 组成的表面膜，这阻碍了Mg²⁺ 进一步插入氧化物基体。

阴离子诱导的金属沉积  

枝晶物生长是金属阳极的一个关键问题，它严重影响了金属电池的循环寿命。消除枝晶物和减少极化的一个有希望的解决方案是通过某些阴离子诱导金属沉积。图5c显示了特定阴离子对金属沉积过程的诱导作用。在金属沉积过程中，由于尖端生长效应和电场的不均匀分布，在金属阳极表面的沉积是不均匀的，导致枝晶物的形成和极化的扩大。然而，在电解质中存在高DN的阴离子时，阳离子和阴离子之间的强相互作用将导致金属沉积的结构重新排列，这有助于避免 "尖端效应 "并促进金属的均匀沉积。设计了一种 "阳离子-阴离子调节 "策略来形成无枝晶的锂离子沉积，其中亲锂的酯基通过在电极和电解质的界面上均匀化锂离子通量来保护增强的局部锂离子通量免受尖端生长效应的影响，而季铵盐阳离子在界面上吸引PF₆⁻ ，避免阴离子耗竭。合作阴离子效应可以改善金属沉积和溶解的可逆性，包括Mg、Zn和Cu，并降低沉积过电位。还探讨了阴离子对镁阳极的极化和沉积动力学的影响，证明了B(hfip)₄²⁻ -基电解质比TFSA⁻ -基电解质表现出相当低的过电位和更高的库伦效率。

锌金属储能，特别的锌离子水系电池，由于其安全特性和高理论比容量，已经吸引了越来越多的关注。然而，长期的循环能力已经被金属锌的枝晶结晶形成和腐蚀问题严重阻碍。电解液中的阴离子强烈影响着电极和电解液的界面，因为不同的阴离子（TFSI⁻ ，Otf⁻ 和甲磺酸盐（OMs⁻ ））导致沉积的锌结构的形态不同，分别对应纳米线状、六方板状和多孔海绵状。IL电解液中OMs⁻ 浓度的增加诱发了具有细粒结构的光滑和均匀的锌沉积。

电解液中的阴离子可以调整金属溶解和沉积反应的过电位。图5d中比较了不同阴离子（包括Cl⁻、Otf⁻、BF₄⁻ 和PF₆⁻ ）与TFSI⁻ 的混合物的循环伏安曲线。在所有的电解质中都观察到了位于0.462V (vs. Zn/Zn²⁺)左右的氧化峰，这归因于Zn²⁺ 被TFSI⁻ 解决，而第二个氧化峰遵循Cl⁻< Otf⁻<TFSI⁻< BF₄⁻< PF₆⁻ 的顺序，这是因为阴离子的电负性和与电荷载体协同作用的不同。电解液中的阴离子在诱导金属沉积方面也显示出有效的调控作用。在Zn(Otf)₂ 电解液中，锌阳极在剥离和电镀过程中提供了比ZnSO₄ 电解液中更低的过电位，因为磺酸盐阴离子有利于诱导Zn²⁺ 配位的重建，导致平面内取向的锌纹理的沉积，基面优先暴露（002）。

传质动力学  

在固体聚合物电解质（SPE）中，游离的阴离子（倾向于与阳离子相反的方向移动）在外加电场下成为阳离子运输的障碍。阴离子在SPE中的固定化（图5e），有利于抑制电荷耗竭的形成，可以增加金属离子的迁移数量，使它们能够稳定和快速地运输。用于LMB的柔性阴离子固定化陶瓷-SPE中的阴离子可以被聚合物基体和陶瓷填料拴住，导致空间电荷的均匀分布和无枝晶的锂沉积。一种原位聚合的聚（乙二醇醚丙烯酸酯）被制备为LMBs的阴离子调控SPE，根据空间电荷理论，通过SPE的改进电场有效地抑制了枝晶的形成。考虑到硼分子的阴离子捕获能力，为固态LMBs构建了由硬质碳酸乙烯酯和含有环状硼氧烷基团的柔性醚链组成的SPE，大大促进了锂离子的运输，优化了离子分布。

此外，电解质中的阴离子会影响电荷载体在阴极-电解质界面的质量转移。电荷载流子的溶剂化鞘结构在从电解质迁移到电极材料的大部分时，要经过阳离子层、阴离子层和Janus界面层（图5f）。亚努斯界面层是由溶剂分子和电极材料之间的配位构成的，它可以减少电荷载体在去溶剂化过程中的能量障碍。电解液中阴离子的类型影响着电荷载流子通过阴离子层的能量屏障。阴离子的物理特性，如NO₃⁻ 、Cl⁻ 、SO₄²⁻ 和AC⁻ ，影响Li⁺ 在界面的传输。实验和理论结果显示，Li⁺ 活化能的差异归因于内Helmholtz平面的阴离子吸附层，这是指电极和电解质溶液之间的界面区域。

溶剂分子和溶剂化鞘结构  

自2010年代以来，有阴离子参与的溶剂化过程引起了越来越多的关注。电解液的反应性主要可归因于溶剂分子或阴离子的分解，这是由溶剂分子和阴离子的HOMO和LUMO能量、溶剂化鞘结构中阴离子和溶剂分子的数量、阴离子和溶剂分子之间的相互作用以及SEI的形成决定的（图6a）。阴离子对溶剂化鞘结构的影响主要涉及阴离子的溶剂化行为和阳离子电荷载体的阴离子调控溶剂化鞘结构。

图6、阴离子对电化学稳定性窗口和溶剂化鞘结构的影响。a, 关键的电化学稳定性窗口因素的总结。b, 阴离子的溶解行为示意图以及所研究的阴离子和电解质溶剂类型的概要。c, 高浓度电解质和局部高浓度电解质中调节阳离子溶剂化鞘的阴离子示意图。

阴离子的溶剂化行为  

图6b显示了初级溶剂化鞘的示意图，其中列出了研究最多的阴离子和溶剂成分。研究表明，阴离子的溶解会影响溶剂分子和阴离子在电解质中的电化学稳定性，以及质量转移动力学。BF₄⁻ 和 PF₆⁻ 离子在碳酸酯基电解质中的溶解行为与线性碳酸酯相比，显示出它们在极性循环溶剂中的优先溶解行为。阴离子与溶剂的相互作用可以减少溶剂对阴极材料表面的电化学行为的影响。通过核磁共振光谱和扩散测量法，研究了各种碳酸乙酯和碳酸二甲酯溶剂混合物中的阴离子溶解相互作用。

金属镁电池通常因缺乏具有足够ESW的合适电解质而无法发挥其全部潜能。通过缺电子阴离子的弱配位效应，如[Al{OC(CF₃)₃}₄⁻ ]获得了具有更宽ESW的镁盐电解质，由于吸电子的-CF₃ 基团缓解了阴极分解，显示了更高的氧化稳定性。分别计算了与四种溶剂（二甲亚砜、二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯、乙腈）和四种离子（4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、TFSI⁻ 、BF₄⁻ 和 PF₆⁻ ）混合的16个体系的电离电位值。耦合溶剂-阴离子系统的电离电位通常低于单个溶剂或阴离子的电离电位，用一个表现出较高电离电位的成分来代替，并不一定能提高所产生的电解质的稳定性。电解质的分解涉及到溶剂和盐的阴离子，它们的耦合需要明确地加以解决。此外，引入碳酸氟乙烯的辅助溶剂可以通过取代原有的溶剂分子来调节Na⁺ 和PF₆⁻ 的溶剂化鞘结构，这将极大地改善基于Na⁺ 的GDIB的容量和循环性能。在PF₆⁻ 的溶剂化鞘中替代氟碳酸酯分子可以促进PF₆⁻ 在石墨阴极中的可逆插层，提高库伦效率。

调节阳离子载体的溶剂化鞘结构  

除了阴离子本身的溶解行为外，阴离子对阳离子电荷载体在有机和水性电解质中的溶剂化鞘结构的调节作用也有广泛的报道。根据DFT计算结果，阴离子参与了EC溶剂中Li⁺ 的第一配位壳。通过核磁共振和分子动力学模拟，共同揭示了阴离子对二甲氧基乙烷溶剂中Li⁺ 溶剂化鞘的成分和结构的影响，表明ClO₄⁻ 和NO₃⁻ 等阴离子可以诱导溶剂化鞘中FSI^-的分解，形成均匀且电阻率较低的SEI。FDMB溶剂通过独特的Li-F相互作用溶解Li⁺ ，这有利于FSI⁻ 参与溶剂化鞘，使FDMB基电解质同时具有更宽的ESW和锂金属兼容性。在1,3-二氧戊环-二甲醚电解液中加入了另一种添加剂1,3,5-三甲酚，通过1,3-二氧戊环和TFSI⁻ 以及Li⁺ 之间的分子间氢键，阴离子被引入到内部溶剂化鞘中，从而调节了溶剂化鞘和SEI层。

图6c显示了当水系电解质中的阴离子参与电荷载体的溶剂化鞘结构时，电解质系统的结构变化情况。在稀水系电解质中，阴离子不参与溶剂化鞘结构，水分子形成广泛的氢键网络。在水系电池的高浓度电解质中，阳离子和阴离子之间的距离大大减少，导致阳离子和阴离子形成接触离子对（CIPs）。因此，阴离子也以CIPs的形式参与到内部溶剂化鞘中，中断了水分子之间的氢键网络，从而扩大了水系电解质的ESW。在局部高浓度的电解质中，有人提出引入稀释剂来降低整个电解质系统中的盐类浓度，同时确保阴离子以CIPs的形式参与到溶剂化鞘结构中。此外，用含有6.5Å宽孔的MOF制备了一种独特的电解质，通过消耗溶剂分子的Li⁺ 溶剂化鞘，有效地促进了去溶剂化过程。该电解液比饱和状态下的聚集性更强，只包含拥挤的溶剂耗尽的CIP，没有任何自由溶剂分子。

电解质的电化学稳定性是未来发展高能电池的一个必要条件。阴离子的溶解和电荷载体的阴离子调控溶剂化鞘都对电解质中的溶剂分子和阴离子的电化学稳定性有着显著的影响。阴离子参与一级溶剂化鞘可以消耗内部溶剂化结构中的溶剂分子，破坏水分子之间的氢键网络。因此，更加关注高浓度和稀释电解质中阴离子和溶剂分子之间的相互作用，有利于开发具有高电化学稳定性的有前途的电解质。

尽管在阴离子化学方面取得了相当大的进展，但它们在各种储能装置中的应用仍然是一个科学和技术挑战。首先，阴离子氧化还原中心添加剂的设计及其在超级电容器阴极材料上的固定是非常有前景的，需要进行更多的研究。第二，应开发有机和水系统中具有宽ESWs的电解质，使阴离子插层反应得以进行，以获得更好的循环稳定性和更高的输出电压。第三，对储能系统中电荷载流子质量转移动力学以及表面和界面问题的研究，特别的对阴离子的影响，仍然没有彻底了解。最后，缺乏可靠的工具来表征阴离子溶剂化鞘结构和受阴离子影响的电荷载体溶剂化鞘的具体组成。

【结论和展望】

本综述强调了阴离子在不同储能系统中的不同影响。电解质中的阴离子在阳极-电解质界面、电解质中以及通过阴离子和阴极材料之间的相互作用影响储能装置。电解液中的阴离子化学成分影响着各种储能装置的电化学性能，包括超级电容器、CRB、阴离子摇椅电池、DIB和金属氧和金属硫电池。还总结了阴离子对表面-界面化学、传质动力学和电解质的电化学稳定性的影响。电解质中的阴离子化学仍处于早期研究阶段，但在促使高安全性和高能量储存技术的发展以及界面化学研究和传质动力学的改进方面具有重要作用。

尽管在探索电解质中的阴离子化学时存在挑战，但这一研究方向正在吸引越来越多的关注，无疑将引导储能领域的研究方向。进一步发展我们对阴离子化学的理解，可以在设计超级电容器时考虑阴离子对比电容、库仑效率和自放电行为的综合影响。利用电解质中的阴离子氧化还原反应可以潜在地大幅提高比能量，这需要优化阴离子氧化还原对，并开发相应的阴极基质来容纳阴离子。同样需要研究的是如何通过选择不同类型的阴离子和调整相应的溶解能来优化DIBs的输出电压。

对于一个特定的电池系统，通过筛选阴离子种类，然后调节阳离子和阴离子的解聚能，其特征输出能量可以得到明显的提高。除此之外，通过额外的阴离子反应构建多电子反应系统是很有价值的。具有多价态的氧化物可以与阴离子插层行为或阴离子氧化还原反应相结合，以贡献相当大的过剩能力。

此外，在金属氧和金属硫电池的电解质中采用和优化具有高DNs的阴离子，可以潜在地提高其比放电容量和循环稳定性，并迁移电极材料的钝化。另一个需要考虑的因素是澄清由阴离子和溶剂形成的界面膜的形成和成分。设计均匀和稳定的界面膜对稳定阳极和阴极材料、提高电解质的电化学稳定性和消除寄生反应具有重要作用，这需要全面了解阴离子分解的热力学和动力学。

了解阴离子在剥离和电镀过程中对诱导金属离子沉积和降低过电位的关键作用也很关键。研究金属阳极的沉积和溶解过程对于提高电池的循环稳定性和降低极化电压至关重要。分析阴离子在这个过程中的作用可能是实现这一目标的有效策略。最后，探索阴离子的溶解行为是至关重要的。阴离子的溶解或阴离子参与溶剂化结构会大大影响阴离子和电解质溶剂的电化学稳定性。当涉及到进一步提高当前电池的比能量时，ESW的扩展是一个关键点。

Huang, Z., Li, X., Chen, Z. et al. Anion chemistry in energy storage devices. Nat Rev Chem (2023). https://doi.org/10.1038/s41570-023-00506-w