华南理工刘军、中科院深研院彭超AEM：稳定阴离子氧化反应的无钴层状氧化物钠电阴极材料

https://doi.org/10.1002/aenm.202301471

【背景】

钴在钠离子电池（SIBs）的层状氧化物阴极材料的高电压范围内显示出优异的性能。然而，其高成本和毒性是显著的缺点。迫切需要开发具有高性能的无钴阴极。

【工作介绍】

近日，华南理工大学刘军教授、中国科学院深圳先进技术研究院彭超等团队提出了一种简单而有效的无Co双金属替代策略。镁和钛元素的共同替代不仅降低了阴极材料的成本，而且对阴离子氧化还原反应也有好处。新型的无钴P2-Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂ (Ni30MgTi) 阴极在2.0-4.25 V的电流密度为50 mA g⁻¹ ，可提供118 mA h g⁻¹ 的可逆比容量。非电化学活性的Mg和Ti元素不仅通过激活阴离子氧化还原反应来保持容量，而且由于更高的工作电压而提高了能量密度（中位放电电压从3.21V提高到3.59V，而放电能量密度从325Wh提高到410Wh kg⁻¹ ）。此外，Ni30MgTi显示出良好的结构稳定性，在充电和放电过程中其体积变化仅为0.3%。此外，在高电压范围内没有发生氧的损失，这表明Ni30MgTi的阴离子氧化反应是稳定的。

图1 a) 镁和钛掺杂的影响示意图。 b) 合成样品的XRD图。d) Ni30MgTi的Mn 2p, e) Ni 2p, 和 f) Ti 2p光谱的XPS。

图2 a) 1.5-4.5 V下50 mA g⁻¹ ，b) 2.0-4.25 V下，无钴样品的第一次充放电曲线。c) 无钴样品的循环性能。d) 速率性能，e) Ni30MgTi的充放电曲线，f) Ni30Co和Ni30MgTi在2.0-4.25 V下电流为50 mA g⁻¹ 的比能量。g) Ni30MgTi║硬碳全电池的充放电曲线，h) 循环性能，i) 速率性能。

基于循环过程中充放电曲线形状的高度可逆性，Ni30MgTi的结构稳定性非常好。Ni30MgTi║Na金属半电池中的原位XRD测量表明，如图3a所示，Ni30MgTi的相结构可以一直保持纯P2型结构。另一方面，在充电过程中，由于氧离子之间的层间排斥力增加，（002）和（004）峰随着Na⁺ 离子的去插层而继续向高处移动。此外，这两个峰在放电过程后可以恢复到原来的位置，这表明Ni30MgTi的结构是高度可逆的。此外，图3b显示了a/b和c的晶胞参数的变化，a/b的变化率为≈1.1%（（2.887-2.855）/2.887=1.108%），c的变化率为≈2.1%（（11.362-11.124）/11.124=2.140%），对应于（002）和（004）峰的移动。结合上述结果，体积变化率被计算为0.3%（（80.46-80.19）/80.36=0.335%），这是阴极材料的最小值（图3c）。

图3 Ni30MgTi的原位XRD特征：a）等高线图，b）晶格演变，c）从晶格参数计算的体积变化。

图4 e) Ni30MgTi的原位差分电化学质谱分析（DEMS）结果：a) Mn 2p, b) Ti 2p, c) Ni 2p, and d) O 1s峰。

图5 pDOS of a) Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Co_0.17O₂, b) Mn_0.53Ni_0.30Co_0.17O₂, c) Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂, and d) Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂ e) 电荷过程中相应带结构的变化。 f) Na_xTMO₂ 中氧气的Bader电荷分析。

图6 Ni30MgTi在电流密度为50 mA g⁻¹ ，a) 2.0-4.25 V, b) 2.0-4.2 V, c) 2.0-4.1 V的充电-放电曲线。Ni30MgTi在电流密度为d) 50 mA g⁻¹ ，和e) 500 mA g⁻¹ ，在不同的电压窗口下的循环性能。在f）2.0-4.1V，g）2.0-4.2V，和h）2.0-4.25V中，Ni30MgTi在100次循环后的SEM图像。Ni30MgTi在i)200次，j)300次和k)500次2.0-4.25V的循环后的SEM图像。

【结论】

本工作设计并固态合成了优化的无钴阴极材料P2-Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂ (Ni30MgTi) ，用Mg和Ti取代了昂贵的Co，有效降低了材料成本，用于实用的SIB。惰性Mg和Ti元素的引入并没有降低比容量，Ni30MgTi阴极在2.0-4.25V的电流密度为50mA g⁻¹ ，显示出118mA h g⁻¹的可逆比容量。另一方面，由于工作电压的增加，Ni30MgTi的能量密度从325Wh提高到410Wh kg⁻¹ 。原位XPS和原位DEMS测试表明，Ni30MgTi在高电压范围内（4.0-4.25V）有一个稳定的阴离子氧化反应，这提供了多余的比容量。DFT计算的结果表明，Mg和Ti通过稳定氧的键结构来稳定阴离子氧化反应。目前的工作提供了一个简单但有效的无钴策略，这对生产低成本和高能量密度的实用SIBs正极材料是很有希望的。

https://doi.org/10.1002/aenm.202301471