刘洋，赵恒，李倩，等：全氟聚醚聚合物及其功能复合材料的研究进展
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全氟聚醚聚合物及其功能复合材料的研究进展
刘洋，赵恒，李倩，辛虎，李杏涛
中国石化润滑油有限公司，北京 100085
引用本文
刘洋, 赵恒, 李倩, 等. 全氟聚醚聚合物及其功能复合材料的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(1): 321-335.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0519
摘要：
全氟聚醚（PFPE）聚合物具有极低的表面张力、低摩擦系数、优异的润滑性能和良好的疏水疏油性能，被广泛用作航空航天、核工业、真空、电子等领域的润滑材料以及合成功能复合材料的反应中间体。近年来，基于PFPE聚合物的含氟功能复合材料在一些新兴领域受到广泛关注。本文首先介绍了PFPE聚合物在润滑材料领域最新的研究进展，重点阐述了目前PFPE润滑剂在抗磨、防锈和PFPE基础油抗爬移方面存在的不足，并分析了其原因；其次概述了PFPE聚合物在功能涂层、含氟聚氨酯材料、氟橡胶以及类玻璃（Vitrimers）材料方面的研究进展和应用前景，并介绍了一些含氟功能复合材料的制备工艺；最后展望了PFPE聚合物未来的研究重点和发展趋势，旨在为拓宽PFPE聚合物的应用领域，开发高附加值的PFPE衍生产品提供思路。
全氟聚醚（perfluoropolyether，PFPE）聚合物通常是指高分子主链含有重复的C—O—C醚键，且主链中的氢原子被氟原子全部取代的一类聚合物，包括非功能型PFPE以及功能型PFPE衍生物。具有稳定—CF3端基的非功能型PFPE是以四氟乙烯、六氟丙烯等单体，通过阴离子聚合或光氧化聚合得到PFPE前体，再经氟化、吸附等处理后获得。常见的非功能型PFPE有Y型、K型、Z型和D型四种。功能型PFPE衍生物具有可修饰的活性官能团，通过化学改性方法能够在分子结构中引入杂原子或新的活性基团，从而获得具有定向特性的功能复合材料。常见的功能型PFPE衍生物有全氟聚醚醇（PFPE-OH）、全氟聚醚酰氟（PFPE-COF）、全氟聚醚羧酸（PFPE-COOH）、全氟聚醚甲酯（PFPE-ME）等。
PFPE分子链中的骨架主链是由若干C—O—C醚键、—CF2—、—CF2CF2—、—CF(CF3)CF2—、—CF2CF2CF2—等结构单元组成，由于高度极化的C—F键上的氟原子对C—C主链的屏蔽效应，使得骨架主链不易被破坏。PFPE特殊的分子结构赋予其极低的表面张力（11～22mN/m）、良好的疏水疏油性能、低摩擦系数等特性。近年来，随着航空航天事业、高端机械设备以及智能终端电子设备领域的飞速发展，PFPE的应用研究已从传统的润滑材料领域拓展到了多功能涂料、绿色表面活性剂、含氟聚氨酯（FPU）弹性体等功能复合材料领域。目前，我国国防工业和高端民用市场对功能复合材料的需求不断升级，但是国内在功能复合材料的研发、应用和生产规模方面与国外知名企业（如美国杜邦、意大利索维尔和日本大金）仍存在较大差距。为了满足国内的市场需求，需要更好地利用国内现有的氟化工资源，加快对高附加值的功能复合材料的研发和应用。
本文从PFPE聚合物的应用角度出发，首先概述了PFPE聚合物在润滑材料、涂层、FPU材料、氟橡胶和Vitrimers材料五个方面的研究进展和应用前景；其次简述了一些PFPE基功能复合材料的制备工艺；最后基于上述的分析，展望了PFPE聚合物未来的研究方向和应用前景。
1
PFPE基润滑材料
PFPE具有优异的化学稳定性、低摩擦系数、低表面张力、抗辐射性、不燃性，PFPE分子间作用力小且剪切稳定性良好。此外，PFPE还具有较宽的温度使用范围（通常在-80～300℃），即使在氧气气氛下，PFPE仍能在270～300℃下稳定使用。因此，PFPE常用作一些高端设备、仪器仪表、磁记录介质的润滑和密封材料。具有活性官能团的PFPE衍生物能够通过化学改性手段引入杂原子或新的官能团，用于制备PFPE润滑剂的专用添加剂，可以解决PFPE与常规添加剂不互溶的问题。
1.1
PFPE润滑剂
传统的PFPE润滑剂包括PFPE润滑油和PFPE润滑脂。PFPE润滑油具有极低的表面张力，依据氟原子自身的特性，PFPE润滑油快速地向金属以及非金属基材表面迁移，形成一层低表面能的分子膜，有效地降低基材表面的摩擦系数。但是，PFPE润滑油极低的表面张力限制了润滑界面的油膜厚度，而且PFPE自身的非极性使其与基材的黏附力较弱，这导致PFPE润滑剂的抗磨性能不足。为解决此问题，Chen等利用甲氧基全氟丁烷（MFB）、PFPE（Mw≈8000g/mol）和氧化石墨烯纳米片（GO），采用溶液插层法制备了GO-PFPE混合物，该混合物中的PFPE与GO的羟基或羧基形成氢键，促使GO在PFPE中均匀分散；将GO-PFPE混合物与聚甲醛（POM）、抗氧剂245，通过常规的熔体挤出工艺制备了一种抗磨性能优良的纳米复合膜（POM/GO-PFPE），其中GO-PFPE作为POM的保护层，能够有效地避免POM基材与钢环表面的接触，达到了减摩抗磨的效果。与裸露的POM相比，POM/GO-PFPE的摩擦系数和摩擦率分别降低了65.2%和74.4%。POM/GO-PFPE纳米复合膜的制备工艺如图1所示。
图1 POM/GO-PFPE纳米复合膜制备工艺
PFPE润滑脂通常是由PFPE基础油、聚四氟乙烯（PTFE）稠化剂和特定的添加剂组成。由于PFPE基础油的表面张力低，而PTFE稠化剂的表面能低，使得二者之间的结合力较弱，加之二者的密度差异，PFPE基础油在长时间的重力作用下会在润滑脂表面“析出”，这是PFPE润滑脂胶体安定性不足的体现。为了改进PFPE润滑脂的胶体安定性，刘洋等研究发现，疏水型二氧化硅的表面能高于PTFE稠化剂，选用大比表面积和大孔容的疏水型二氧化硅为添加剂，能够增大与PFPE基础油的接触面积和结合力，从而提高了PFPE润滑脂的胶体安定性。
1.2
PFPE基添加剂
虽然PFPE具有优异的耐高温性能，但是在边界润滑及高温条件下，PFPE因C—F键断裂而产生的氟原子与铁、铝合金、不锈钢等表面的金属离子生成金属氟化物，导致PFPE进一步降解。同时，PFPE裂解产生的酰氟会加重金属表面腐蚀。非极性的PFPE聚合物表面张力极低，在高表面能的金属基材上出现爬移和迁移的现象，不仅限制了润滑油膜的厚度，还存在污染周围零部件的风险。因此，如何提高PFPE润滑剂的抗磨性能，改进其防锈性，以及如何抑制PFPE基础油的爬移和迁移是PFPE润滑剂在实际应用中面临的主要问题。PFPE与常见的添加剂不互溶，研究人员尝试利用PFPE衍生物制备能溶解于PFPE基础油的专用添加剂，用于改进PFPE润滑剂的抗磨性、防锈性，抑制PFPE基础油的爬移、迁移。
张建强等利用K型PFPE-OH、五氟苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），制备了一种适用于PFPE润滑油的摩擦改进剂——五氟苯甲酸全氟聚醚酯（记为F，合成路线见图2），并考察了F、PFPE-OH、全氟聚醚酸和全氟聚醚酰胺四种摩擦改进剂的抗磨性能，结果如表1所示。从表1可以看出，与纯的PFPE润滑油相比，当加入质量分数为2%的添加剂F时，PFPE润滑油的综合抗磨性能最佳，其摩擦系数降低了约25%，磨斑直径减小了30%左右。这是因为添加剂F具有活泼的酯基，能够与氧化铁表面稳定结合；在摩擦过程中，添加剂F因C—F键断裂产生了更多的自由氟原子，在边界润滑条件下与润滑表面的Fe离子相互作用，形成了由氟化铁-氧化铁组成的致密保护膜，因而具有良好的抗磨性能。
图2 五氟苯甲酸全氟聚醚酯的合成路线
表1 四种摩擦改进剂的抗磨性能对比
王俊英等利用PFPE-COF合成了四种含有杂原子的PFPE基防锈剂——全氟聚醚胺类（PFPE-N）、全氟聚醚苯醚（PFPE-O）、全氟聚醚硫醚（PFPE-S）和全氟聚醚噻唑（PFPE-SN），然后分别加入K型PFPE润滑油中，考察了四种防锈剂的抗金属腐蚀性能。结果表明：添加剂PFPE-SN的抗金属腐蚀性能最佳，PFPE-SN中杂原子（氮和硫）上的孤对电子通过化学吸附，在金属表面产生了一层致密的防护油膜，有效地将金属与PFPE隔开，阻止PFPE与金属离子相互作用，从而避免PFPE因降解而腐蚀金属。
为了避免PFPE润滑油因在基材表面上爬移而污染周围零部件，中国科学院兰州化学物理研究所的刘维民院士课题组研发了一款新型的PFPE基超分子凝胶剂（BHD），引入了PFPE分子链的BHD具有复杂的3D网络结构，能够与PFPE油牢固地结合，抑制了PFPE油在摩擦界面的爬移。Wang等制备了一种改性纤维素纳米晶粒（CNC-g-PHFMA），CNC-g-PHFMA结构中包含了含氟聚合物链段，解决了CNC与PFPE润滑油之间不互溶的问题，可用作PFPE润滑油的增稠流变剂，当CNC-g-PHFMA的质量分数为15%时，PFPE油的黏度急剧增大，此时PFPE油从流动状态转变为具有稳定网络结构的凝胶状态，阻止了PFPE在基材表面的爬移、迁移。
1.3
PFPE基磁流体
低分子量的PFPE具有低黏度、低沸点、低表面张力、高化学稳定性、不燃性和生物惰性等特性。此外，与硅油相比，低分子量的PFPE具有更优的耐高温性能、极低的挥发度和显著的耐强酸/碱腐蚀性，且不溶于常见的溶剂。因此低分子量的PFPE可被作为电子测试液、电子清洗剂、磁流体等使用。
磁记录设备中浮动磁头与旋转磁盘之间的距离小于2nm，进一步减小此间距有利于提高磁记录密度，因此应严格控制磁头与磁盘之间的润滑油膜厚度。离子液体（ILs）和PFPE润滑剂在磁记录设备上的应用已有报道。ILs中阳离子和阴离子之间的强库仑力，赋予其优异的热稳定性，但是ILs的表面张力（>30mN/m）和摩擦系数均高于PFPE润滑剂。PFPE润滑剂因其极低的表面张力，易于在磁盘表面铺展，能够在润滑界面形成厚度为1～2nm的油膜，但是油膜的黏附性有待提升。近年来，研究人员在传统的ILs中引入PFPE，得到了一种氟化离子液体（FIL），有效地解决了传统ILs的表面张力高和摩擦性能不足的问题。Fan等利用线性PFPE多元醇，将包含了—[(CF2)3O]—结构单元的PFPE分子链引入到ILs润滑剂的阳离子上，制备了一款新型的FIL润滑剂，与传统的ILs润滑剂相比，FIL润滑剂与磁盘间的结合力更强，能够形成更稳固的润滑油膜，降低了磁头与磁盘之间的摩擦，减少了磁头对磁盘的损伤，此外，所形成的润滑油膜其表面能明显降低，能够有效阻止油膜对污染物的吸附。Wang等在制备ILs过程中引入了PFPE-OH（Zdol，Mn≈2000g/mol），得到了一种具有氟化烷基链的FIL润滑剂，该润滑剂的表面张力与PFPE相当且抗磨性能良好，形成的润滑油膜的厚度仅为全氟己烷（Ztetraol，Mn≈2000g/mol）单层膜厚的50%，此外该润滑剂的热分解起始温度为350℃，较Ztetraol高出150℃左右，具有优异的热稳定性。黄宇祥等通过酰胺反应，将PFPE-COF接枝到涂敷了SiO2的Fe3O4表面，制备了一种Fe3O4@SiO2-NH2@全氟聚醚复合磁性微粒，这些微粒在PFPE油中通过自分散，进而形成了具有超顺磁性且稳定性良好的PFPE基磁流体。
2
PFPE基涂层
PFPE具有良好的疏水疏油性和低黏附性，使其在防污涂层、超疏水涂层、耐腐蚀性涂层和防敷冰涂层等领域备受关注。PFPE与基材黏附性不足会影响涂层的使用寿命，通过化学改性对功能型PFPE衍生物的端基活性官能团进行修饰，可以增强PFPE与基材、溶剂之间的结合力，弥补PFPE自身不足。
2.1
疏水亲油涂层
刘江利用全氟聚醚-丙烯酸清漆共混的防污剂、流平剂和附着力促进剂等对触屏玻璃表面进行填充改性，得到了疏水亲油涂层。该涂层能够将指纹中的油脂成分很好地溶解、分散和铺展，保证了玻璃表面的透光率；与洁净的玻璃表面相比，涂敷了该涂层的玻璃表面的指纹残留率降低了88.4%，即使在往复摩擦1000次后，表面的指纹残留率与洁净玻璃相比仍能降低81.2%，说明该涂层具有优异的抗指纹性和耐摩擦性，可广泛用于触摸屏玻璃表面，以保证屏幕的视觉通透感。
2.2
疏水疏油涂层
PFPE-OH因折射率低而被用于制备抗反射涂层，但是PFPE-OH与基材表面的附着性不足降低了涂层的使用寿命。为此，Lim等利用4-羟基二苯甲酮（4-hydroxy BP），通过共价掺杂对PFPE-CH2OH进行化学改性（合成路线见图3），并选用PET膜为基材，制备了一款黏附性强且宽带抗反射率良好的涂层（PFPE-BP）。该涂层中的BP基团在紫外光照射下，能够夺走与之相邻C—H基团中的氢原子，同时产生两个自由基，自由基通过与PET膜的共价结合，有效增强了涂层与基材之间的黏附性。PFPE-BP涂层的水接触角和滚动角分别为112.4°和2.5°（表2），反射率仅为1.2%（550nm），具有良好的防污性能和高透明度，此外该涂层与普通硬质涂料溶剂的相容性良好，能够在高温且相对湿度大的环境中稳定使用，有望在太阳能电池面板、光学设备、汽车玻璃等领域获得推广和应用。
图3 PFPE-BP的合成路线
表2 PFPE-BP涂层的不同液体接触角对比
研究发现，利用无机SiO2或有机硅氧烷对PFPE进行改性，得到的水解产物经脱水形成稳定的Si—O—Si键，进而与羟基化处理后的基材表面上的—OH作用形成稳固的氢键，能够显著增强PFPE衍生物与基材之间的黏附性。Ma等利用3-异氰丙基三乙氧基硅烷对PFPE-OH进行有机硅氧烷改性，得到具有稳定Si—O—Si键的全氟聚醚三乙氧基硅烷，再将其加入硅溶胶中，通过溶胶凝胶法将PFPE分子链引入到SiO2上，然后采用浸涂法制备了一款环保型全疏涂层。该涂层具有稳定的网络结构、优异的透光性、良好的抗污性能、低摩擦系数、耐持久性和较强的耐磨性能，且制备工艺简单，可广泛用作工程防水、防污材料。全疏涂层的制备工艺以及对不同液体的接触角详见图4和表3。
图4 全疏涂层的制备工艺
表3 不同液体在全疏涂层上的接触角和滚动角对比
UV光固化涂料因其结构中含有硅或氟元素而表现出良好的自洁能力和防污功效。在制备工艺方面，与传统的热固化技术相比，UV光固化涂料采用的UV光固化技术具有固化时间快、溶剂挥发性低、能耗低等优点，因此受到了广泛关注。孙旗龄等利用Y型PFPE单端二元醇、聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯以及甲基丙烯酸羟乙酯合成了一种含氟聚氨酯丙烯酸酯，并以此为原料制备了表面性能良好的UV固化涂层，该涂层经往复摩擦1000次后，水接触角和十六烷接触角从初始的120.3°和82.8°略微降至116°和78.0°，说明该涂层具有良好的疏水疏油性和耐摩擦性能。
焦岚姣等以二月桂酸二丁基锡（DBTDL）为催化剂，利用PFPE-OH、通过脱醇反应将PFPE柔性分子链引入含氟聚硅氧烷（FVT）上，合成了一种新型环保的氟醚树脂，再将氟醚树脂与改性硅溶胶（KH560-SiO2）共混制成fv-PFPE抗指纹剂，采用喷涂工艺制备抗指纹涂层（图5）。当氟醚树脂的质量分数为0.8%时，抗指纹涂层的水接触角高达(132±2)°，透光率良好，且具有较强的抗污性能。
图5 fv-PFPE防指纹涂层的制备工艺
2.3
超疏水疏油涂层
超疏水表面是指液体接触角>150°且滑动角<10°的表面。此类表面可通过适度增大表面基材的粗糙度，以及使用表面能低的材料进行表面修饰后获得。超疏水表面具有自清洁、低表面能、防腐蚀等特点，被广泛应用在水油分离、管道运输、防冰覆、防腐蚀等领域。王威等利用PFPE油对仿蝉翼玻璃表面进行改性，制备了一款仿蝉翼防指纹涂层，制备工艺如图6所示。该涂层表面的仿蝉翼纳米柱凸阵列能够增强玻璃基材的透光率，降低玻璃基材的反射率，该涂层的水和十六烷接触角分别为(152±1)°和(111±2)°，具有优异的超疏水疏油性能，与单纯PFPE改性的平玻璃表面相比，该涂层的防指纹性能较前者提升了29.3%，光学特性和耐摩擦性能更优，可用在光学设备的触摸屏上，减少指纹对触摸屏表面的污染，保持触摸屏的高清晰度。
图6 仿蝉翼涂层的制备工艺
硅基树脂、丙烯酸酯、含氟聚合物等是用于制备超疏水涂层常用的有机材料。其中，硅基树脂通常由溶胶-凝胶法制得，一旦形成凝胶后很难溶解；丙烯酸聚合物的光氧化稳定性差；与前两者相比，含氟聚合物（如PFPE）具有更低的表面能、良好的光稳定性、疏水疏油和防污性能。Pan等利用PFPE（Fluorolink® AD1700，Mw=4000g/mol）和市售的聚偏氟乙烯（PVDF）膜，通过浸涂-UV原位聚合法（图7）制备了PFPE/PVDF复合膜。该复合膜是一种疏水/亲水复合膜，由疏水型PFPE涂层和亲水型PVDF基质膜组成。一方面，PFPE的加入减小了复合膜的传质阻力，提高了膜的渗透通量，对PVDF的孔隙率影响较小；另一方面，PVDF亲水基质膜降低了温度极化效应。真空膜过滤实验表明，PFPE的质量分数为5%时，5%-PFPE/0.22μm-PVDF复合膜的水接触角高达160°，液体进入压力达0.3MPa，具有优异的抗润湿性、蒸汽渗透性和脱盐性能。将该复合膜应用于膜蒸馏（MD）技术中，能够保持膜的高渗透通量，大大提高了MD技术的经济效益。
图7 PFPE/PVDF复合膜的制备工艺
Cao等利用辛二酸、异丙醇、乙二胺、单端PFPE-COOH（Mn≈880）合成了一种低聚酰胺（FSB），其结构式见图8。FSB与石灰岩的相容性良好，涂敷了FSB涂层的石灰岩表面具有良好的环境耐久性和优异的疏水性能，FSB也可用作户外石材工艺品的超疏水防护剂。Zheng等对玄武岩进行NaOH蚀刻、硅烷偶联剂（KH550）改性和PFPE-ME氟化改性后，得到了一种表面粗糙的超疏水玄武岩鳞片（FEB），然后将FEB定向喷涂于预先沉积在金属基材表面的氟树脂上，成功制备了一款适用于海洋基础设施的多功能FEB/FC涂层。该涂层的微纳米分级表面和低表面能使其表面的水接触角高达165.1°，滚动角低至0.7°，能够有效地阻挡水在金属表面的渗透，防止金属表面腐蚀。此外，该涂层还具有优异的抗磨性、抗紫外老化、抗菌性和防污性能，其制备工艺简单且可行性高（图9），有利于大规模生产。
图8 FSB的分子结构
图9 FEB/FC涂层的制备工艺
Gao等利用2-溴代异丁酰溴（BIBB）对PFPE二元醇（Fluorolink®E10H，Mn=1600g/mol）进行改性，得到α,ω-二溴PFPE（Br-PFPE-Br），然后以Br-PFPE-Br为引发剂、以异冰片甲基丙烯酸酯（IBOMA）为聚合单体，通过原子转移自由基聚合反应，制备了三嵌段共聚物PIBOMA-PFPE-PIBOMA，然后在F113/DMF溶剂中自组装成具有核壳结构的胶束。PIBOMA-PFPE-PIBOMA胶束的表面能低且生物相容性良好，可用于制备玻璃表面的超疏水涂层（图10），利用该胶束改性棉织物可增加棉织物表面的粗糙度，使得改性后的棉织物具有优异的超疏水性、良好的自洁能力和耐腐蚀性，在油水分离材料、防水材料方面具有极大的应用价值。
图10 PIBOMA-PFPE-PIBOMA超疏水膜的
制备工艺
在寒冬时，风力涡轮机的叶片上结冰会严重影响设备运行的安全性，降低风力涡轮机的发电效率，如果在叶片表面涂敷超疏水涂层，阻止水滴在涂层表面停留和积聚，可以有效降低因结冰而带来的安全隐患。Zeng等从低表面能材料的表面改性和基材表面的微纳米织构入手，利用PFPE和ZnO对玻璃表面进行改性、修饰，制备了一种超疏水防冰涂层。研究发现，PFPE的加入降低了涂层表面的表面能以及对冰的黏附力，该涂层表面的结冰时间与PFPE的含量呈正相关，当加入质量分数为15%的PFPE时，涂层的起始结冰时间延长了95.9s；ZnO的加入增大了涂层表面的粗糙度，进一步削弱了涂层表面与冰的结合力，还增强了涂层的抗氧化性和耐摩擦性。舒忠虎等利用PFPE对环氧树脂（EP）和PTFE的混合溶液进行氟化改性，再经氟化铵固化和纳米ZnO颗粒修饰后，得到了一种复合型纳米超疏水EP-ZnO涂层，该涂层呈现出Cassie-Baxter模型的状态，具有极佳的超疏水性能，经复合氟化改性后的EP-ZnO涂层具有优异的抗冲击性能、良好的黏附力、柔韧性和耐摩擦性，可作为超疏水涂料涂敷在风力机的叶片表面，避免风力机因叶片覆冰而引发的机组故障，从而确保风力机安全、稳定地运行。
近些年来，研究人员借鉴猪笼草的超滑表面，设计出了一种超疏水的光滑注液多孔表面（SLIPS），SLIPS具有优异的光学透光率和自我修复能力，对水基和油基溶剂表现出全方位的排斥，有望在光学传感、生物医药和液体传输等领域发挥效用。Asawa等基于全内反射原理制备了可作为光波导包层材料的SLIPS，该SLIPS注入了PFPE（Krytox 103）油，降低了表面液体层的折射率和蒸发损失，有效提升了SLIPS的能量传递效率。但是，现行的SLIPS合成方法存在耗时且基材选择受限的问题。为此，Stewart等利用支链聚乙烯亚胺（bPEI）、双端异氰酸酯基PFPE（NCO-PFPE-OCN）和双端羟基PFPE（HO-PFPE-OH），采用自发的“一步法”合成了一种全疏光滑凝胶涂层（如图11所示）。“一步法”中所用试剂均为常见的市售产品，不涉及具有生物毒性的全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFPA）化合物，环保和操作可行性高，有效地缩小了从实验室开发到工业化生产之间的差异。
图11 全疏光滑凝胶涂层的制备工艺
3
PFPE基FPU材料
传统的聚氨酯（PU）是一种广泛应用于热塑性塑料和热固性塑料的高分子材料，如PU泡沫、热塑性PU弹性体、涂料等，其中PU泡沫占PU产品产量的近60%。虽然PU具有良好的弹性、机械强度和可加工性，但在耐候性、耐水性和耐热性等方面存在不足，限制了PU在涂层、泡沫塑料、电子绝缘材料等领域中的应用。FPU的研究始于1958年道康宁公司的Smith。FPU是通过有机氟改性将含氟基团引入到PU中，与传统的PU相比，FPU具有更低的表面能、更优异的疏水疏油性能以及更低的摩擦系数、折光率和介电常数，此外，FPU还具有优异的热稳定性、良好的耐化学腐蚀性、力学性能和生物相容性，因此在疏水涂层、疏水剂、膜材料等领域得到了广泛应用。
在FPU的制备工艺中，含氟封端剂、含氟聚合物多元醇、扩链剂、以及含氟添加剂是常用的氟化物原料。近年来，由于PFPE在常温下表现出极低的表面能、良好的热稳定性、不燃性、生物惰性和润滑性，已逐渐被用作合成具有氟化网络结构的PU材料的反应中间体，进而制备出固体PFPE电解质、纳米聚合材料、FPU泡沫等功能复合材料。王维等制备了一种氟素聚氨酯，即将PFPE作为泡沫稳定剂，采用半预聚发泡工艺制备了一系列疏水型聚氨酯泡沫（RPUF）。实验所用PFPE的结构式为F—(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)x—H，此稳定的分子结构赋予了PFPE良好的生物惰性，避免在制备RPUF过程中因氟化物的生成而污染环境。研究发现：PFPE的加入能够增强泡孔表面对CO2的“束缚”，达到了稳泡的效果；随着PFPE含量的增加，RPUF的泡孔孔径逐渐减小，稳泡效果不断提升，热导率缓慢减小；当加入质量分数为2.5%的PFPE时，RPUF的疏水性能最佳，其水接触角高达139.7°，较对照组的水接触角提升了44.8%。
漆包线的摩擦系数过大，在缠绕过程中因受到摩擦和冲击而造成漆包线的绝缘性能下降。因此，常选用石蜡润滑剂涂在漆包线上，以降低其摩擦系数，但是过多的石蜡会影响漆包线与搪瓷线圈的结合效果以及电器元件的特性。为避免石蜡润滑剂对漆包线造成的不利影响，Jiao等以PFPE乙二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为原料合成了FPU预聚物，然后以1,4-丁二醇为扩链剂成功制备了一种低摩擦系数的FPU漆包线。将不同氟含量的FPU与传统的PU进行性能对比，各项性能参数如表4所示。由表4可以看出，随着氟含量的增加，FPU漆包线的摩擦系数逐渐降低，这是因为含氟基团的低表面能和高迁移率使其在漆包线表面富集，有效降低漆包线的摩擦系数；FPU100的疏水疏油性最佳、摩擦系数最低且击穿电压最高，在自润滑漆包线涂料中具有广阔的应用前景。
表4 不同氟含量的FPU的性能参数
赵芸等利用异佛尔酮二异氰酸酯和PFPE二元醇，在1,4-丁二醇扩链剂以及二月桂酸二丁基锡催化剂的作用下合成了一种FPU膜。研究发现，在合成过程中，异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇作为FPU的硬段，其含量会影响FPU的热稳定性；PFPE二元醇作为FPU的软段，通过改变PFPE二元醇用量可调控FPU的氟含量，进而调控FPU的疏水性和力学性能。不同氟含量的FPU与PU的各性能参数如表5所示。由表5可知，当PFPE二元醇用量为15.57%时为最佳，此时FPU1膜的起始分解温度较PU略有降低，但是其拉伸强度较PU提升了263.22%，水接触角较PU增大了27.7°。
表5 不同膜的水接触角及力学性能参数
Chiang等将Z型PFPE（Mw=13000）作为增塑剂用于制备聚全氟（2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环），最终得到了一款高柔韧性且透明的复合膜材料——poly(PFMMD)膜。由于PFPE的加入，poly(PFMMD)膜的光学透射率和气体（如CH4、N2、H2、CO2）渗透率得到提高。此外，PFPE能够有效降低poly(PFMMD)膜的玻璃转化温度（Tg）和折射率，提升其弹性和延伸率，因此有望在塑料光纤和气体分离膜方面实现应用。poly(PFMMD)膜材料的制备工艺和部分物性参数分别见图12和表6。
图12 poly(PFMMD)膜材料的制备工艺
表6 poly(PFMMD)膜材料的物性参数
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PFPE基氟橡胶
氟橡胶是一类具有超疏油性能且玻璃化转变温度（Tg）相对低的弹性体。一般地，聚合物的分子链柔顺性更高且分子间阻碍小，制得的橡胶具有更低的Tg和使用温度。值得注意的是，PFPE低聚物属于非结晶型聚合物，碳碳主链上的C—O—C醚键自由旋转受阻小，赋予了PFPE分子链足够的柔顺性，由PFPE低聚物制得的弹性体其Tg低于-100℃，在低温条件下仍能保持优异的延展性。目前，PFPE低聚物被认为是唯一可能用于制备耐油或溶剂的极低温橡胶的候选材料。Ma等利用PFPE二元醇制备了一种能够适用于极低温环境的PFPE基聚氨酯弹性体（PFPU），研究发现，由于PFPE低聚物的引入，使得PFPU在-110℃时仍能保持良好的弹性、优异的延展性和良好的耐溶剂性，该弹性体具有交联网络结构，包含了大量的氟碳段，因此其膨胀系数低且密封性能良好。此外，PFPE低聚物能够与PFPU网络中的动态交联点结合，赋予PFPU弹性体良好的可再生性，有效地延长了PFPU在极端条件下的使用寿命。这种动态交联的PFPE基超低温弹性体材料打破了在超低温环境中探索的瓶颈，为在极端条件下的探索提供了极大的可能性。
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PFPE基Vitrimers材料
Vitrimers是一种新型的永久性交联聚合物高分子材料，由Leibler教授于2011年首次根据酯基转移机理合成。Vitrimers材料包含了若干交联化学键，能够在特定的光或热条件下进行网络拓扑结构的重排，赋予其较强的自修复和再生特性，兼具了热固性和热塑性两种塑料的优点，有望在微流体或芯片制造设备、软光刻、防（生物）污染等领域得到应用。Guerre等率先以乙酰乙酸叔丁酯（TBAA）、PFPE二元醇为原料，通过乙烯基聚氨酯转氨基反应制备了一种PFPE基Vitrimers材料，合成路线如图13所示。研究发现，PFPE基Vitrimers材料：①在加热时表现出类似于黏弹性液体的行为，其中宏观变形由动态共价交换反应速率控制；②存在的双玻璃体弛豫行为与含氟聚合物的主链、添加剂或杂质的存在无关，而与自身的网络拓扑结构有关；③具有自修复和再加工特性，在连续剪切后几乎能够完全恢复其初始形状，经过5次再加工循环后其愈合效率仍高达95%；④在常规有机溶剂中的溶解性和膨胀系数极低。Lopez等以PFPE二炔烃（PFPE-diyne）和PFPE氨苯蝶啶（PFPE-diazide）为原料，采用热引发加成反应合成了一种具有离子导电性的PFPE-Vitrimers材料。PFPE聚合物的加入使得PFPE-Vitrimers具有与PFPE相近的耐高温性能、化学惰性、低表面能和防污性等特点，且增强了PFPE-Vitrimers的离子导电性。实验采用的合成路线便于优化，通过调整配方中有机或无机填料来能够很容易地改变此类材料的导电性和机械性能。
图13 PFPE基Vitrimers材料的合成路线
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结语
PFPE聚合物的独特性能使其应用领域得到不断拓展。PFPE润滑剂显著的黏温特性、高剪切稳定性和优异的极压特性是普通润滑剂不可比拟的，因此PFPE润滑剂已成为航空航天、核工业、真空、电子等领域不可替代的润滑材料。随着高端设备以及运行工况要求的不断升级，PFPE润滑剂在抗磨性、防锈性以及PFPE基础油防爬移性方面已凸显不足，虽然利用功能型PFPE衍生物可制备PFPE润滑剂专用添加剂，但是国内在这方面的研究报道十分有限。近年来，随着我国国防工业和高端民用市场对功能复合材料需求的不断升级，功能型PFPE衍生物逐渐在功能复合材料领域得到应用。如何充分发挥PFPE聚合物的自身特性，通过对其进行改性，进一步拓宽其应用领域，是PFPE聚合物未来的研究重点和发展方向。
作者简介●●
第一作者及通信作者：刘洋，博士，工程师，研究方向为含氟润滑材料及含氟衍生物。
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