【IM交叉学科材料创刊号封面文章】武汉理工大学麦立强教授团队：低应变焦磷酸钛实现高倍率长寿命镁离子存储
镁离子电池被认为是一种极具前景的下一代储能系统候选者，但其发展受到正/负极-电解液兼容性差和镁金属负极钝化的阻碍。为了避免或缓解这些问题，开发高性能负极材料替代镁金属是有潜力的发展方向之一。在此，本文提出以焦磷酸钛(TiP2O7)作为镁离子电池的负极材料，并探究了不同晶相对其储镁性能的影响。与亚稳态层状TiP2O7相比，热力学稳定的立方TiP2O7具有更好的倍率性能，在5000 mA g−1电流密度下展现出72 mAh g−1的可逆容量。此外，立方TiP2O7表现出优异的循环稳定性，在1000 mA g−1下循环 5000次后容量可保持在约60 mAh g−1。立方TiP2O7的倍率性能和循环性能在已报道的钛基镁离子电池负极材料中均处于领先水平。此外，利用原位X射线衍射技术揭示了立方TiP2O7的单相镁离子嵌入/脱嵌反应机理，且反应过程中立方TiP2O7的体积变化仅为约3.2%。密度泛函理论计算结果表明，在立方TiP2O7具有三维镁离子扩散通道，迁移能垒约为0.62 eV。此工作证明了TiP2O7是一种高倍率长寿命的镁离子负极材料，为镁离子电池的进一步发展提供了新的选择。
论文要点
1. 首次将TiP2O7用作镁离子电池电极材料，证明了焦磷酸盐材料体系作为镁离子电池电极材料的可行性，为开发高性能镁离子电池电极材料提供了新的思路和方向。
2. 实现了优异的倍率性能（5000 mA g−1下容量为72 mAh g−1），超过绝大多数已报道的钛基镁离子电池负极材料；同时展现出超长循环寿命（5000次），据我们所知，是迄今为止钛基镁离子电池负极材料已报道的最长循环寿命。
3. 利用原位X射线衍射等技术，揭示了立方相TiP2O7的单相固溶储镁机制以及低应变特性，低应变特性是其能够实现超长循环寿命的关键。
4. 通过密度泛函理论计算，发现了立方相TiP2O7的三维离子扩散通道以及较低的镁离子扩散能垒（0.62 eV），这是其展现出优异倍率性能的重要原因。
图1 材料表征 (a) Ti(HPO4)2·H2O前驱体、介稳态TiP2O7(TPO-600)和立方相TiP2O7(TPO-800)的XRD谱图；(b) Ti(HPO4)2·H2O前驱体在Ar气氛下的TG和DSC曲线，升温速率10°C min−1；(c) Ti(HPO4)2·H2O随温度升高的晶体结构演化示意图；(d) TPO-600的TEM、HRTEM图像(内插图)和(e) EDS元素分布图。(f) TPO-800的TEM和HRTEM图像(内插图)和(g) EDS元素分布图。
图2 储镁性能 介稳态TiP2O7(TPO-600)和立方相TiP2O7(TPO-800)的(a) CV 曲线，(b)充电/放电曲线，(c)循环性能和(d)倍率性能；(e) TPO-800在不同电流密度下的充放电曲线；(f) TPO-800和已报道钛基镁离子电池电极材料的倍率性能对比；(g) TPO-800 在 1000 mA g−1下的循环性；(h) TPO-800和已报道钛基镁离子电池电极材料的循环稳定性对比。
图3 储镁机制 立方相TiP2O7(TPO-800)在充放电过程中的(a)原位XRD图谱和(b)对应的晶胞参数演变；初始态、放电态和充电态的TPO-800的(c) Ti 2p和(d) Mg 1s XPS光谱；(e)放电态的TPO-800的EDS元素分布图。
图4 密度泛函理论计算 立方 TiP2O7中模拟的 Mg 离子迁移路径示意图：(a)路径1，(c)路径2和(e)路径3，以及对应的迁移能垒：(b)路径1，(d)路径2和(f)路径3。
武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。发表SCI论文380篇，以第一或通讯作者发表Nature 1篇，Nature子刊9篇，合作发表Nature、Science、Cell子刊7篇；获授权国家发明专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等30余项。获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。任J. Energy Storage副主编，Adv. Mater.、Chem. Rev.客座编辑，Natl. Sci. Rev. 学科编辑，Interdiscip. Mater.学术编辑，，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.、Small国际编委，Nano Res.、Sci. China Mater.编委。课题组主页：http://mai.group.whut.edu.cn
武汉理工大学研究员、博士生导师。2014年于武汉理工大学获得博士学位，2014-2015于休斯敦大学开展博士后研究，2015年入职武汉理工大学。围绕纳米储能材料与器件方向，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电化学储能等系统性的基础研究工作，在镁离子电池等领域取得了一系列的研究成果。在Nano Lett.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI收录论文150余篇，引用9000余次；申请发明专利30余项，已授权17项。承担国家自然科学基金4项，参与科技部重点研发计划项目2项。入选湖北省“楚天学者计划”及武汉理工大学“青年拔尖人才”。Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际期刊的审稿人。担任《Journal of Magnesium and Alloys》青年编委和《Coatings》编委。
参考文献
Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。25位国际杰出学者和42位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。于2022年1月首发，前三年完全免费发表。