【IM交叉学科材料2022年第3期封面文章】北京理工大学吴锋院士、高洪才教授团队综述：钠离子电池在低温条件下的前景与挑战

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摘  要

钠离子电池具有资源丰富、成本低等优势近年来受到了很大的关注，可以有效缓解因锂资源有限和锂离子电池成本上升所引发的担忧。随着对高可靠性电力储能设备需求的不断增长，对钠离子电池的综合性能提出了更高的要求。在实际应用中，低温耐受性已成为一个亟待解决的技术障碍，较低的工作温度会导致缓慢的电化学反应动力学以及不稳定的界面反应，从而导致电池性能恶化。基于钠离子电池的电荷存储机制，优化电解质和电极材料的组成和结构是构建低温环境下高性能钠离子电池的关键。北京理工大学吴锋院士、高洪才教授等系统地总结了可用于低温环境下的钠离子电池关键材料近年来的研究进展和面临的挑战，包括电解质、负极和正极材料。最后介绍了一些典型的全电池配置，为钠离子电池的基础研究和实际应用提供了思路。

研究背景

在过去几十年里，随着对储钠机理研究的不断深入以及新型电极和电解质材料设计的开展，在开发具有优异循环稳定性和高倍率性能的钠离子电池方面取得了巨大成就。随着电网储能、航空航天以及国防领域应用需求的不断增加，差强人意的低温电化学性能已成为钠离子电池面临的主要挑战。鉴于锂离子电池在低温下的成功应用，如2003年火星探测任务中使用的火星车，配备了由中间相碳微珠负极和 LiNi_xCo_1-xO₂ 正极构成的锂离子电池，可以在-20°C的环境下正常运行，这激励着科研工作者们开发可用于极端环境的钠离子电池。导致钠离子电池在低温下性能不佳的因素包括电解质电导率的下降、钠离子在活性物质中扩散速率的降低以及电极/电解质界面处电荷转移速率的降低。这些过程中速率和温度之间的关系可以由 Arrhenius 方程来描述。此外，低温下，循环过程中出现的严重极化会降低电池的效率，并且可能在负极上形成枝晶，进一步恶化电化学性能甚至会引发安全问题。近期提高钠离子电池低温性能的研究主要集中在电解质组分的优化和电极材料的改性方面，以提高离子扩散速率、电子电导率和循环稳定性。在这篇综述中，我们系统地总结了提高钠离子电池低温性能的策略，包括设计具有低凝固点和高电导率的新型电解质，通过表面包覆开发新型电极材料，设计纳米结构以缩短扩散距离，并构建新的界面以降低低温下的电荷转移电阻。最后，还介绍了一些有代表性的全电池配置及相应的电化学性能，这将有助于推动钠离子电池的实际应用，并为电极材料的功能化改性和电解质组分的优化方面提供启示。

主要内容

1. 低温钠离子电池电解质

电解质作为钠离子电池的关键成分，扮演在正极和负极之间传递钠离子的角色，对电池的比能量密度和低温下循环稳定性有显着影响。图1 介绍了部分液体电解质的物化性质及电化学性能。其中有机碳酸盐具有很强的溶解钠盐的能力，是钠离子电池电解质中常用的溶剂。一般来说，相较于单一溶剂，多组分混合溶剂更容易满足在宽温度范围内的低粘度和宽电压范围内的高电化学稳定性的要求。其中PC 基电解质表现出优异的低温适应性，如图1（B）所示。此外，具有高盐浓度的水系电解质、具有宽电化学窗口的离子液体电解质以及具有高安全性的固态电解质都已实现低温条件下正常运行。

图1 (A) 几种常见的有机碳酸盐溶剂的化学结构。（B）钠基电解质在室温至-120°C温度范围内的DSC曲线。（C）使用 FEC 作为添加剂后 PC 基电解质在钠金属表面分解示意图。（D-E）Na₃V₂(PO₄)₃||NaClO_4||Na₃V₂(PO₄)₃微电池在不同弯曲角度下的图像以及不同温度下的电化学性能。（F）含有 25 M NaFSI 和 10 M NaFTFSI的电解质在室温下储存 6 个月的图像，以及在 60°C 至 -40°C 温度范围内的 DSC 曲线。（G）水系 Na₂SO₄ 电解质和 Na₂SO₄–SiO₂ 水凝胶电解质的 FT-IR 光谱。

2. 低温钠离子电池负极材料

负极材料也是钠离子电池的重要组成部分，可在低电位下进行氧化还原反应，具有高的比容量。图2 介绍了碳基负极材料在低温钠离子电池中的应用。与锂离子电池不同，石墨碳层相对较窄的间距（~3.3 Å）不适合插入具有较大离子半径的钠离子。相反，具有更大层间距的非石墨型硬碳是钠离子电池的首选碳基负极。然而在低温下，硬碳表面会产生厚的固态电解质界面膜（如图 2B），高的电荷转移电阻会对硬碳负极的初始库伦效率和倍率性能造成不利影响。通过设计合理的形态结构，可以显著提高硬碳的低温电化学性能（如图 2E）。此外，合金金属负极、转换型负极、插入型负极材料以及钠金属负极近年来在钠离子电池低温应用中的研究进展均在此综述中进行了总结。总的来说，通过设计纳米结构来缩短扩散距离、引入碳质基体来减轻循环过程中的体积变化以及通过表面包覆和结构改性来提升电导率，都是提升负极材料低温性能的有效途径。

图2 (A) 石墨和硬碳相应的离子储存机理示意图。（B）25°C 和 -20°C 下基于硬碳负极半电池的奈奎斯特图，以及循环后相应的 TEM 图像。（C-E）一种柔性纸张状硬碳的制备过程、储钠机理示意图及低温下的长循环性能。

3. 低温钠离子电池正极材料

正极和负极材料之间的电位差决定了钠离子电池的工作电压。正极材料对钠离子电池的能量密度和循环寿命起着至关重要的作用。在低温条件下，理想的正极材料应具有比能量高、离子扩散能力强、结构稳定性好等电化学特性。目前，聚阴离子化合物是低温钠离子电池最为流行的选择。图3 介绍了具有代表性的聚阴离子化合物在钠离子电池中的应用。此外，合成工艺简单的过渡金属氧化物正极材料以及具有大规模应用潜力的普鲁士蓝类正极材料同样适用于低温储能应用。

图3 （A）Na₃V₂(PO₄)₃中 Na⁺ 离子传输示意图。（B-D）Na₃V₂(PO₄)₂F₃的能带结构示意图及相关的电化学性能。（E）Na₃V₂(PO₄)₂F₃@rGO微立方体的合成过程示意图和微观结构图像。

4. 低温钠离子全电池性能

为了更好地推动科研与产业发展深度融合，努力提高低温环境下钠离子全电池的性能具有重要意义。图4 介绍了几种具有低温实际应用潜力的全电池配置，旨在能更好地匹配电极和电解质材料，为构建高性能和高安全性的全电池提供启示。

图4 （A）Fe₇Se₈@C/Na₃V₂(PO₄)₂O₂F钠离子全电池示意图，并在 -20°C下成功点亮LED面板。（B）Na₃V₂(PO₄)₃@C/NaTi₂(PO₄)₃@C钠离子全电池示意图。（C）NaTi₂(PO₄)₃和 Na₃V₂(PO₄)₃的循环伏安曲线。（D-E）NaTi₂(PO₄)₃@C/Ni(OH)₂钠离子全电池电化学性能。

总结和展望
随着钠离子电池应用领域的不断扩大，低温耐受性变得愈发重要，这不仅对电极材料的导电性和结构稳定性提出了新的挑战，而且在电解质和功能添加剂的设计上也提出了新的要求。为进一步提升钠离子电池的低温性能，未来的研究可在以下3个方面进行开展：① 首先需要明确电解质成分对其性质的影响，包括电化学窗口，冻结温度以及离子电导率。通过揭示固态电解质界面膜在不同类型电解质中的形成机制，设计出适用于低温条件的新型电解质配方，以提高电解质和电极之间的相容性。借助先进的原位技术对钠离子电池所发生的电化学反应过程进行精确分析，如探究在低温下，硬碳负极在有机电解质中表面形成的异常增厚的固态电解质界面膜的原因。② 其次除了继续研究传统的电极材料改性策略如杂原子掺杂以及与碳质材料复合，需尝试开发具有电容性电荷存储机制的纳米结构电极材料以加速低温下电极反应。③ 最后，还需进一步提高钠离子全电池在低温环境下的整体性能。需要平衡正极与负极的质量比以及电极与电解质之间的相容性，提高钠离子电池在低温下的库仑效率以及能量密度。

作者简介

吴锋

中国工程院院士、国际欧亚科学院院士、亚太材料科学院院士；北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任，校务委员会成员，求是书院院长，材料学院首席教授，博士生导师，北京电动车辆协同创新中心首席科学家、清洁能源与动力领域主任，兼任国家高技术绿色材料发展中心主任，中国电池工业协会副理事长，教育部科技委委员，中国兵器工业集团科技委委员，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员，中国电动汽车百人会理事会成员，被国家科技部聘为国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目连续三期的首席科学家（2002-2019）；任Science合作期刊Energy Material Advances主编。吴锋院士长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发工作，主持了多余项国家和国防科研项目，讲授过的课程有《物理化学》，《催化原理》，《绿色能源材料导论》等。发表SCI收录论文600余篇，获发明专利授权100余项；主编出版学术著作2部，参编多部；作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各1项，获得何梁何利科学与技术进步奖和国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖、国家科技部授予的863计划突出贡献奖等16项省部级科技奖；获得国际电池材料学会（IBA）科研成就奖、国际电化学学会（ECS）电池技术成就奖，国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖、中国储能杰出贡献奖。

高洪才

北京理工大学材料学院教授，国家海外高层次人才引进计划青年项目获得者。长期从事先进能源材料的研究工作，主要包括锂离子电池、钠离子电池和固态电池等关键材料与技术的研究。目前已在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chem, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science等期刊发表研究论文50多篇，总被引用次数6000余次。担任Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等期刊的审稿人，担任北京理工大学出版社与SPJ出版社合作出版Energy Material Advances期刊的青年编委。

王猛

2020年获中国地质大学（北京）工学学士学位，目前为北京理工大学材料学院硕士研究生，师从高洪才教授，主要研究方向为钠离子电池正极材料。

 论文信息

M. Wang, Q. Wang, X. Ding, Y. Wang, Y. Xin, P. Singh, F. Wu, H. Gao. The prospect and challenges of sodium-ion batteries for low-temperature conditions. Interdiscip. Mater. 2022:1(3). doi: 10.1002/idm2.12040

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期刊简介

     Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和42位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。于2022年1月首发，前三年完全免费发表。2022年6月被DOAJ数据库收录。

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