【IM交叉学科材料2022年第3期封面文章】澳大利亚技术科学与工程院窦世学院士团队综述：液态金属基材料应用于锂离子电池

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摘  要

锂离子电池（LIBs）是20世纪最激动人心的发明之一，在现代社会得到了广泛应用，如笔记本电脑、智能手机，甚至大型储能系统。随着现代技术的发展，对新一代高能量密度LIBs的需求越来越大。其中，具有高理论容量的电极材料，如Sn、Si、Li金属等负极和S等正极材料，受到了广泛地关注。然而，它们在循环过程中通常会出现结构或界面失效，限制了其实际应用。镓（Ga）基液态金属（LMs）具有流动性和金属特性，还表现出良好的自愈能力。鉴于这些优点，它们被引入电池系统作为自愈骨架或界面保护层，以尽量减少体积膨胀或枝晶生长对电极材料的负面影响。澳大利亚技术科学与工程院窦世学院士、重庆大学张斌伟副教授、武汉理工大学任龙研究员等综述了Ga基LMs在LIBs材料研发中的前沿进展。首先，本文系统地讨论了Ga基LMs的特性，及其在电池系统中的应用潜力。随后，分别从正极、负极和电解液等方面综述了镓基液态金属在锂离子电池中应用的最新进展。最后，展望了Ga基LMs在LIBs中开发应用的机遇和挑战。

研究背景

如今，世界正处于能源革命中，而且未来世界很可能是“电动的”。电能通常需要存储系统，以便可以被随时使用。LIBs是目前电能存储的首选，可为笔记本电脑、手机等各类消费电子产品提供动力，已成为现代社会不可或缺的一部分。2019年诺贝尔化学奖授予了John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham及Akira Yoshino ，以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。

随着科学技术的发展，对于LIBs的能量密度要求越来越高，研究人员也开发出了高比容量的电极材料，如Si、Sn、Li金属等负极以及S等正极材料。然而这些高理论容量电极材料通常存在寿命问题，从而限制了其在当今商用电池中的使用。例如，在脱锂/锂化过程中，Si、Sn和S将经历巨大的体积膨胀，这将导致一系列后果：（i）电极材料逐渐粉碎；（ii）活性材料与集电器失去接触；以及（iii）固体电解质界面（SEI）将不断断裂和重组，从而导致不稳定的SEI。特别是对于Li金属阳极，由于其理论容量大而备受关注，但枝晶生长、体积变化大等问题严重制约Li金属负极的实际应用。

LMs材料具有流体和金属特性，将其与上述电极材料交叉结合，有望在放电-充电过程中实现对电极材料的有效保护。因此，通过挖掘Ga基LMs的性能和活性，并用于LIBs中，可有效改善LIBs的综合性能，实现基于LMs的新型LIBs的开发和应用。

图1. Ga基液态金属材料在锂离子电池应用的优势

主要内容

1. Ga基LMs的特点

Ga金属在固态时其晶体结构丰富多样，有多种可能的晶体结构，如α-Ga、β-Ga、Ga-II等。当它为熔融态时，与水类似，液态Ga表现出密度的异常变化，从固体转变为液态时其体积膨胀高达3.1%。

图2. (a) Ga金属相图;（b）Ga基液态金属实物图；（c）Ga液态金属中原子及电子结构模型。

2. Ga基LMs应用于负极

纯Ga金属也可以用作负极，其理论容量为769 mA h g^-1（通过形成Li₂Ga合金，如图3所示）。

图3. (a) 40°C下Ga的恒流电压容量曲线;（b）锂化/脱锂循环过程中Ga纳米液滴相变和形态变化的示意图和原位TEM表征。

Sn负极材料因其较高的理论比容量而备受关注，不仅液态Sn金属可以作为负极材料（图4a）、GaSn合金也可以作为LIBs的负极材料（图4b）。

图4. (a) 液态Sn金属负极;（b）GaSn合金负极材料的合成路线、形貌及其电池性能图。

由于Ga基LMs在室温下能保持流体状态，因此通常被用作Si负极的液体缓冲液，以修复其在锂化和脱锂过程中的裂纹。

图5. (a) GaSn合金LMs在Si负极材料的应用;（b）GaInSn合金保护Si负极的示意图及其电化学性能图。

3. Ga-Li负极

Ga基LMs可以保护Li金属负极，抑制锂枝晶的生长。

图6. (a) Ga-Li合金相图;（b）Ga保护Li金属负极，抑制其枝晶生长示意图。

4. Ga基LMs应用于S正极

Ga基LMs由于其流体相容性和金属导电性，也被用作新型的载硫基体，以防止多硫化物的溶解。

图7. (a) S@Ga 核@壳结构应用于 Li-S 电池示意图及其循环过程结构变化扫描电镜图;（b）三维多孔S/Ga杂化材料作为硫载体及其在锂硫电池中的电化学性能。

5. Ga基LMs应用于电解质

由于LMs具有良好的流动性并与多数其他金属均具有良好兼容性，因此它也可以用于固态电解质表面中，以改善其与金属电极材料界面的浸润行为，有效降低界面电阻。

图8. Ga基LMs-skin材料应用于陶瓷电解质和锂金属负极中，提高界面浸润性。

总结和展望

本文综述了Ga基LMs的特性及其在下一代高能密度锂电池中的潜在应用。由于Ga基LMs的流动性、金属特性以及自愈能力，它们可以抑制负极（包括Sn和Si）和正极（例如S）材料的巨大体积膨胀/收缩所产生的破坏性影响，并在锂化/脱锂过程中恢复其形态。Ga基LMs还用于保护锂金属负极，以抑制锂树枝晶的不可控生长。此外，由于其与其他金属材料良好的润湿性，Ga基LMs也被用于新的电解质体系中，以构建稳定的电极/电解质界面。此外，通过充分利用其流体特性，可将其应用于柔性电池系统。尽管已经做出了巨大的努力，但仍存在一些机遇和挑战，需要在今后的研究中给予更多的关注。

（1）应发展先进的原位表征技术来研究Ga基LMs膜电极的结构演化。目前，研究人员已经证明了Ga基LMs膜电极的自愈能力。然而，应该注意的是，在循环过程中仍然很难监测这种自我修复过程。因此，需要先进的原位技术来监测锂化/脱锂过程。

（2）揭示Ga金属的特性及其在电池运行时的具体作用，对进一步在电池设计和运行中发挥Ga基LMs的功能性至关重要。应该注意的是，Ga也可以用作负极材料贡献容量，但研究人员对此关注甚少。因此，在未来的研究中，可调节Ga在LMs中的重量比，优化其容量贡献。此外，Ga基LMs的一些合金体系还对某些电化学过程具有催化行为，例如锂硫电池反应体系。Ga基LMs其独特的电子和物理特性或将增强硫和多硫化物的导电性和活性，从而改善电化学性能。因此，研究Ga的本征特性及其在锂电池中的具体作用，将为研究人员拓展Ga基LMs在LIBs中的应用开辟一条新途径。

（3）探索用于电极设计的新型LMs。以全气候电池为例，锂电池需要在极冷或极热的天气下运行，以满足商业要求。LMs的金属特性可以提高电极材料在低温下的反应性，其自愈能力可以在循环过程中保护高温下的电极。因此，开发具有特殊物性的新型LMs体系，有望改善电池系统在某些极端应用场景中的性能。

（4）开发基于LMs的设备以满足下一代LIB的特殊需求，如可穿戴设备。电池系统的常规部件在工作状态下通常不能承受反复折叠。因此，基于Ga的LMs由于其流体特性，是构建柔性电池的理想材料。为了实现柔性电池，所有电池组件，包括阳极、电解液和阴极，都应具有可重复扭转和弯曲的柔性；这对LMs提出了更高的要求。因此，对LMs的深入研究不仅可以提供对Ga作用的理解，而且可以为下一代LIBs的LMs的设计提供设计指导。

作者简介

窦世学

澳大利亚技术科学与工程院院士，澳大利亚勋章获得者，伍伦贡大学杰出教授，超导与电子材料研究所（ISEM）创始主任，伍伦贡大学亚洲研究大使。窦院士是世界上超导和能源储备材料领域最有影响力的科学家之一，由于他在材料科学与工程方面的杰出贡献，被授予澳大利亚政府百年奖章，澳大利亚员佐勋章(AM)等多项荣誉。2020年被《澳大利亚研究杂志》评选为排名全澳洲前五的物理科学领域终身成就奖获得者，2021年被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲纳米材料科学、材料工程及电化学三个学科领域的领军科学家, 2021年获国际低温材料委员会颁发的ICMC终身成就奖。他在材料科学和化学领域均被汤森路透科睿唯安评为高被引用研究者，被引次数超过72000次，h指数为126。

张斌伟

副教授，重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心。本科和硕士研究生毕业于厦门大学，师从孙世刚院士和姜艳霞教授。2019年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，导师澳大利亚工程院院士Shi Xue Dou教授和Hua Kun Liu教授。于澳大利亚阿德莱德大学Shi-Zhang Qiao教授课题组联合培养。先后于澳大利亚新南威尔士大学（合作导师为Liming Dai 教授）、伍伦贡该大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学能源体系（如室温钠硫电池、燃料电池等）的催化机制研究。Exploration首届青年编委，曾荣获伍伦贡大学优秀博士毕业论文、国家优秀自费留学生奖、福建省优秀硕士论文、厦门大学优秀毕业生等奖励。目前，发表SCI检索的学术论文40余篇，其中第一/通讯作者身份26篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等。

任龙

研究员，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院。2019年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，师从窦世学院士。毕业后继续在伍伦贡大学超导与电子材料研究所工作。2021年加入武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院，并入选湖北省高层次人才计划。曾荣获国家优秀自费留学生奖学金、卧龙岗大学优秀博士论文等奖励。主要从事于液态金属、低维材料及相关复合材料在光、电、磁、电化学等智能响应应用上的设计和开发。目前已在Nat. Energy，Adv. Mater.，Mater. Today，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct.Mater.等国际学术期刊上发表SCI收录论文60余篇，其中第一/通讯作者文章27篇，H-index为36。

 论文信息

B. Zhang, L. Ren, Y. Wang, X. Xu, Y. Du, S. Dou. Gallium-based liquid metals for lithium-ion batteries. Interdiscip. Mater. 2022:1(3). doi: 10.1002/idm2.12042

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期刊简介

     Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和42位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。于2022年1月首发，前三年完全免费发表。2022年6月被DOAJ数据库收录。

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