【IM交叉学科材料2022年第3期】北京化工大学周伟东教授团队综述：高镍三元材料改性研究进展：包覆，掺杂和单晶化

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摘  要
高镍三元层状正极材料，由于其高的能量密度和长的循环稳定性，目前广泛应用于电动汽车市场。随着镍含量的增加，容量升高，但循环寿命缩短，安全问题也变得更加严重。北京化工大学周伟东教授团队从表面包覆、离子掺杂和单晶化等方面综述了改善高镍三元材料性能的各种策略。根据包覆层材料的物理性质分类，分别介绍了惰性材料包覆、锂离子导体包覆、电子导体包覆和混合导体包覆。这些包覆层有助于抑制三元材料对电解质的界面氧化，提高循环寿命和安全性。然后从阳离子掺杂、阴离子掺杂和混合离子掺杂三个方面简单介绍了三元材料的元素掺杂的进展，元素掺杂有助于在充放电过程中稳定层状结构，从而提高电化学性能。近几年来，三元材料的单晶化被证明可以显著减小比表面积和晶界，是一种很有前景的改性方法。最后，概述了高镍三元材料面临的挑战和未来进一步发展的策略。

研究背景
锂离子电池由于其高的能量密度和转换效率，目前是电动汽车最主要的动力来源。与其他类型的电池一样，正极、负极和电解质是三个关键组成部分，其中正极材料不仅占电池总成本的30%以上，而且对电池的可逆容量起着决定性的作用。考虑到对成本和能量密度的不同要求，两类典型的正极材料LiFePO₄和NCM/NCA（LiNi_xCo_yMn_zO₂/LiNi_xCo_yAl_zO₂，x+y+z=1）分别是低成本储能和高能量密度动力电池市场上的主流材料。NCM/NCA正极材料具有能量密度上的优势，当与碳硅负极匹配时，能量密度可达到300 Wh/kg。以NCM三元正极材料为例，它可以被视为三种氧化物LiNiO₂、LiCoO₂和LiMnO₂的固溶体。由于三种过渡金属离子的不同特性，它们在锂离子嵌入和脱出过程中对晶体结构和电化学性能也有不同的影响。Ni^2+/3+和Ni^3+/4+氧化还原对提供了大部分可逆容量，增加三元材料中镍含量，可以达到更高的容量。NCM中的Co³⁺改善电子导电性，有助于提高倍率性能。锰元素在NCM中保持四价，不参与电化学反应，但有助于稳定层状结构，并提高了材料的安全性能。然而，随着Ni含量的增加，不仅表面生成更多高氧化性的Ni⁴⁺，而且更多的锂离子嵌入/脱出导致颗粒的体积变化和微裂纹更大。这两种情况都会导致三元材料与电解质的界面反应更严重，也会导致循环寿命和安全性能更差。当三元材料中的镍含量高于0.8时，这些影响会变得更加明显，阻碍了基于三元材料的动力电池能量密度进一步增加。为了解决高镍三元正极的上述问题，人们提出了各种策略，包括表面包覆、离子掺杂和单晶化，这些策略在改善循环稳定性和安全性能方面显示出了良好的效果。本文综述了近年来高镍三元正极的改性策略，并简要讨论了相应的提高循环稳定性和安全性的作用机制。

主要内容

1. 表面包覆

三元正极材料与电解液之间的界面副反应是容量衰减和安全问题的主要原因之一，尤其是对于表面具有更多高价态Ni⁴⁺的高镍三元材料。目前，三元材料表面包覆是抑制这些副反应的有效策略。人们提出了各种包覆材料来提高三元正极材料的电化学性能。根据包覆材料的物化性质，概述了两种类型的包覆材料，包括不导离子的惰性包覆材料和导锂离子/导电子的活性包覆材料。图1介绍了具有离子导的包覆材料对高镍三元材料倍率性能、循环性能和安全性能的改善。采用离子导体包覆可以改善高镍三元材料表面锂离子扩散，减小阻抗，得到容量上的提高。
图1.（A）硅酸锂包覆LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（NCM90）制备过程示意图。（B）硅酸锂包覆NCM90和未包覆样品倍率性能对比。（C）磷酸锂包覆和未包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）充电到4.3V样品的DSC测试。（D）磷酸锂包覆层在二次颗粒LiNi_0.76Mn_0.14C_o0.1OO₂（NCM76）上经过包覆和煅烧的变化示意图。（E）磷酸锂改性NCM76的200圈循环数据对比。

2. 离子掺杂

离子掺杂是稳定正极材料晶体结构和提高安全性能的常用方法。离子掺杂的作用机制主要包括：（1）掺杂剂拓宽锂层间距，促进锂离子的传输；（2）抑制镍离子向锂层的迁移，减少阳离子混排，保持结构稳定性；（3）加强过渡金属-氧的键作用，抑制循环过程中的有害相变，抑制氧释放。由于掺杂剂的选择、掺杂方法以及掺杂量都会影响离子掺杂的效果，因此需要综合考虑这些因素，以便更有效的改善高镍三元正极的性能。离子掺杂的策略主要包括阳离子掺杂、阴离子掺杂和混合离子掺杂。阳离子掺杂通常占据过渡金属位或锂位，阴离子掺杂通常取代氧原子，目的是稳定结构和抑制阳离子混排。图2介绍了多种离子共掺杂的改性三元材料，相比于单一的离子掺杂具有更佳的性能改善效果。

图2 （A）原始LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）和（B）Ti⁴⁺/F^-共掺杂NCM811的原位XRD测试。（C）Ti⁴⁺/F^-共掺杂NCM811的长循环性能。（D）Mn⁴⁺/PO₄^3-共掺杂LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）的制备示意图。（E）首圈充电的晶格参数变化。（F）Mn⁴⁺/PO₄^3-共掺杂后NCA材料电化学性能的对比。

3. 单晶化

目前应用的三元正极材料主要是球形的二次颗粒状的多晶，有助于提高正极的压实密度。这些微米尺度的二次球体颗粒是由纳米颗粒异向排布而成。随着镍含量和锂离子存储容量的增加，更多的锂离子嵌入/脱出层状结构，在充放电过程中会引起更大的体积膨胀/收缩，产生的内部应力导致更严重的晶间开裂。这些裂纹增加了正极和电解液之间的接触面积，并加剧了正极-电解液副反应，如图3（A）所示。为了缓解这些问题，研究者们提出了无内部晶界的单晶三元材料，其具有较低的比表面积和更好的结构稳定性。与二次球形颗粒相比，单晶三元材料在长期循环后通常表现出显著减少的晶间裂纹，具有更好的循环性能。图3（C,D,E）介绍了几种典型的利用助熔剂来合成单晶三元材料的策略，助熔剂的加入有效降低了材料的熔点。
图3 （A）晶内裂纹和晶界裂纹及它们的不利影响。（B）单晶和多晶三元材料的颗粒破碎示意图。（C）NaCl和KCl作为助熔剂合成的单晶NCM的SEM图。（D）LiOH和Li₂SO₄作助熔剂合成的单晶LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NCM622）的SEM图。（E）单晶和多晶NCM622的半电池的循环性能对比。

总结和展望
由于对电池能量密度的追求不断提高，高镍三元材料在动力电池领域的市场正在迅速扩大。然而，结构稳定性和安全性上的缺陷阻碍了高镍三元材料能量密度的进一步提高。采用表面包覆、离子掺杂和单晶化的策略，在改善高镍三元材料的电池性能方面取得了令人鼓舞的进展。由于所有的电化学反应均发生在电极/电解液的界面上，三元材料颗粒的表面性质对电化学性能起着关键的作用。表面包覆是一种有效的改性策略，可以保护三元材料表面免受电解液的侵蚀，同时抑制高活性的Ni⁴⁺氧化电解液。包覆层材料还可以进一步注入二次粒子的晶界和空隙空间，进一步优化性能。掺杂是另一种有效改善高镍三元材料性能的方法，可以稳定其晶体结构、抑制不可逆相变，并保持其高容量。在晶体结构中用锆、钛、镁、铝和钒等元素掺杂可以加强与氧原子的相互作用，稳定层状结构并提高热稳定性。使用单晶三元正极颗粒可有效减少界面反应、抑制微裂纹形成，是提高高镍三元材料循环稳定性的一种特殊策略。虽然较大的晶粒尺寸意味着较慢的锂离子迁移动力学，在大倍率下会导致容量损失，但单晶三元材料因其优越的机械性能和压实密度，在商业应用中仍然具有诱人的优势，特备是高镍的单晶材料。高镍三元材料的整体性能由多种因素决定，材料的表面性质和体相结构对电化学性能都有很大影响，单一的改性策略很难解决所有的缺点，对这些策略的有效结合是优化高镍三元正极更加可行的策略。

作者简介

周伟东

北京化工大学化工学院教授，国家海外高层次人才引进计划青年项目获得者。长期从事于基础电化学、高密度储能材料和固体电解质的研究，为了解决固态电池界面及电压窗口窄的挑战，发展了“多层复合固态电解质”，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mat.、PNAS等著名期刊发表70余篇研究论文。并获批国际、国内专利8项，成果转化1项。曾在美国通用汽车研发中心和A123电池公司任职，目前主持科技部国际合作项目、国家自然基金委项目、北京市科委项目、以及多项横向课题。主要从事固态电解质材料基础研究、聚合物电解质开发、固态电池设计、高能量密度正极材料的工程化开发等课题。

 论文信息

J. Yan, H. Huang, J. Tong, W. Li, X. Liu, H. Zhang, H. Huang, W. Zhou. Recent progress on the modification of high nickel content NCM: Coating, doping, and single crystallization. Interdiscip. Mater. 2022:1(3). doi: 10.1002/idm2.12043

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期刊简介

     Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和42位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。于2022年1月首发，前三年完全免费发表。2022年6月被DOAJ数据库收录。

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