【IM交叉学科材料2022年第3期】中科院物理所胡勇胜研究员团队综述：NaSICON：一种有前景的钠离子固态电解质

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摘  要
近几年全固态电池引起了越来越多的关注，因为全固态电池可以增加能量密度并消除与传统锂离子电池中易燃液体电解质相关的安全风险。固态电解质是全固态电池的核心组成部分，由Goodenough跟Hong在1976年提出的钠超离子导体(NaSICONs)材料，表现出高的离子电导率(>1 mS cm^-1)、优异的化学及热力学稳定性、与电极材料之间良好的适配性，成为了广泛研究的无机固体电解质之一。但是目前NaSICON型固态电解质仍存在瓶颈，较大的界面电阻以及电解质与正极材料之间较缓慢的界面电荷传输动力学都限制了NaSICON在高性能固态钠电池上的应用。中国科学院物理研究所胡勇胜研究员团队概述了NASICON型固态电解质材料目前的发展现状，并深入研究了NaSICON材料的结构以及离子输运机制，围绕瓶颈问题，详细阐明了提高NaSICON电解质离子电导率以及提升界面电荷传输动力学的策略以及机理。该成果以“NaSICON: A promising solid electrolyte for solid‐state sodium batteries”为题发表在Interdisciplinary Materials上。论文共同第一作者为中山大学博士后李驰以及2021级硕士生李瑞，通讯作者为中山大学章志珍副教授以及中国科学院物理研究所胡勇胜研究员。

研究背景
化石燃料燃烧所导致的全球变暖等环境问题日趋严峻，发展清洁可再生的能源存储与转换器件迫在眉睫。钠离子电池具有成本低廉、循环稳定等优点，成为发展电动汽车、储能电站的理想选择。然而，目前主流的钠离子电池为有机液态电解质体系，存在漏液、热失控等安全隐患，发展全固态电池，不仅能够解决安全问题，还有望整合高压正极与金属钠负极，进一步提高电池能量密度。固态电解质作为固态电池的关键组分之一，很大程度上决定着电池的安全性、循环稳定性与倍率性能。由Goodenough和Hong在1976年提出的钠基超级离子导体(NaSICONs)由于其优异的离子电导率(>1 mS cm⁻¹)，高的热稳定性和化学/电化学稳定性，以及与电极材料良好的化学/电化学相容性，成为发展全固态钠电池的理想材料体系之一，因而受到研究学者的广泛关注。本文系统的总结了近年来对于NaSICON电解质研究的主要进展，包括离子导电性质，离子输运机理，与电极材料的兼容性，最后，介绍了NaSICON电解质在固态电池中的电化学性能，希望能够启发更多NaSICON电解质相关的研究，推动全固态钠电池的发展。

主要内容

1. NaSICON固态电解质结构及离子导电性质

NaSICON固态电解质是通过使用Si取代NaZr₂(PO₄)₃中的P，并引入更多Na获得的，化学通式为Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂。共角连接的(Si, P)O₄四面体与ZrO₆八面体构成NaSICON电解质三维连通的晶体骨架，赋予Na⁺三维连通的离子输运通道。0<x<1.8时Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂为R-3c结构，当1.8≤x≤2.3时Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂转变为单斜的C2/c结构，随着Si含量的进一步提高，最终转变为R-3c的结构。
异价阳离子掺杂、改变Si/P比可调节载流子浓度与晶胞参数，进而调控材料的离子电导率。文章综述了二价离子掺杂（Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Co²⁺）、三价离子掺杂（Sc³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Yb³⁺）、五价阳离子掺杂（Nb⁵⁺）、同价阳离子取代（Hf⁴⁺、Ge⁴⁺）对于材料离子电导率的影响，指出了掺杂提高材料离子电导率主要是通过调节载流子浓度激活离子协同扩散、扩大晶胞参数拓宽离子输运瓶颈、提高陶瓷致密度降低晶界电阻来实现的。
图1 (A)Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的单斜C2/c结构；(B)Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的菱方R3c结构；(C)具有额外Na5位的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的单斜C2/c结构；(D)具有额外Na3位的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的菱方R3c结构；(E)掺杂后NaSICON电解质的离子电导率；(F)掺杂后NaSICON电解质的第二相；(G)多种钠离子导体的离子电导率，包括氧化物、硫化物和卤化物等

通过固相法制备NaSICON电解质通常需要高温烧结来提高其致密度，然而高温烧结过程中Na、P的挥发会导致ZrO₂杂质的生成，阻碍Na⁺在晶界处的输运。因此，需要加入添加剂调节晶界处化学组成与微观结构。文章介绍了近年来NaF、ATO、Bi₂O₃、Na₃BO₃、Na₂SiO₃等添加剂的使用及其对材料离子电导率的影响。同时，热处理温度和气氛对NaSICON的晶粒尺寸和致密度有较大影响。提高烧结的温度和在氧气气氛下烧结可以缩小间隙，提高晶界导电率（是在环境空气中烧结样品地三倍）。

2. NaSICON固态电解质的离子输运机理

理解材料的离子输运机制对于固态电解质的设计与改性至关重要。Zhang等人在之前的工作中通过键价能级计算发现单斜相的NaSICON电解质中存在五个Na⁺位点，其中Na5为高能位点，对于形成三维连通的离子输运通道至关重要。结合AIMD模拟发现NaSICON结构中钠离子主要是以协同输运的方式进行传导，CI-NEB计算进一步证明了协同扩散具有更低的扩散势垒，有利于钠离子的快速输运。一系列掺杂实验进一步证实了这一发现，即相较于拓宽晶格骨架，提高钠离子浓度能够激活协同扩散机制，更有利于提高材料的离子电导率。菱方相NaSICON的Na2-Na3-Na1-Na3-Na2与Na2-Na3-Na3-Na2的离子输运路径也通过AIMD模拟与最大熵法分析中子粉末衍射数据予以证明。此外，文章还介绍了离子输运瓶颈及钠离子占据率对材料扩散势垒及离子电导率的影响。
图2 (A-C)通过CI-NEB计算得到的单个Na⁺沿[101]方向、bc面路径1、bc面路径2输运的离子扩散势垒；(D-F)通过CI-NEB计算得到的Na⁺以协同扩散的方式沿[101]方向、bc面路径1、bc面路径2输运的离子扩散势垒；(G)1400 K分子动力学模拟获得的单斜相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的Na⁺概率密度等值面(黄色)，左图为单胞，右图为2a×1b×2c超胞，绿色为ZrO₆八面体，紫色为Si(P)O₄四面体，黄色为Na原子；(H)左图与中间图为1400 K分子动力学模拟获得的菱方相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的Na⁺概率密度等值面(黄色)，右图为两种钠离子输运路径：Path Ⅰ:Na2-Na3-Na1-Na3-Na2(蓝色箭头指示); Path Ⅱ:Na2-Na3-Na3-Na2(绿色箭头指示)

3. NaSICON固态电解质与电极材料的兼容性

固态电解质与电极材料的固固界面接触很大程度上影响着全固态电池的电化学性能。NaSICON作为氧化物电解质，其本征的机械刚性导致它难以与电极材料形成紧密的界面接触，进而导致较大的界面电阻。因此本文分别讨论了近年来负极-固态电解质界面与正极-固态电解质界面的研究进展。
图3 (A)Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的电压分布及各反应阶段的稳定相，NZPO、NZSP分别代表NaZr₂(PO₄)₃和Na₂ZrSi₂O₇；(B)Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na对称电池阻抗的Nyquist图，插图展示了两个阻抗数据的拟合结果以及对应的等效电路；(C)室温下面容量为0.5 mAh cm-2的Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na对称电池不同电流密度的恒流循环曲线；(D)室温下电流密度为0.1 mA cm^-2时对称电池更长的循环寿命(800 h)；(E) 80°C下面容量为0.5 mAh cm^-2的Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na对称电池不同电流密度的恒流循环曲线
钠金属具有极高的理论容量，成为全固态钠电池的理想负极选择，然而，钠金属在循环过程中存在钠枝晶的生长，且钠金属易与电解质材料发生副反应，导致电池性能的快速劣化。结合交流阻抗谱图、原位XPS、理论计算发现，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂与金属钠不稳定，接触时会发生副反应，生成Na₄SiO₄、Na₂ZrO₃、Na₃P、ZrSi等产物，由于反应产物是电子绝缘的，因此可认为NaSICON可与金属钠实现动力学稳定。此外，研究学者通过组装Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na对称电池发现其室温临界电流密度为0.2 mA cm^-2，优于其它类型的氧化物电解质，进一步研究发现，异价掺杂、提高致密度可显著提高NaSICON电解质的临界电流密度。界面改性工艺在改善钠金属-固态电解质界面接触方面发挥着重要作用，例如超声波固体焊接、构筑层状电解质、三维钠金属负极等手段均可显著降低界面电阻、抑制枝晶生长。
正极-固态电解质界面存在的主要问题包括（1）较差的固固界面接触与较大的界面电荷转移电阻；（2）固态电解质与电极材料的化学-电化学兼容性；（3）循环过程中活性材料的膨胀收缩导致界面接触失效。尽管NaSICON材料的理论氧化电位为3.41 V，然而析氧反应缓慢的动力学使其实际氧化电位可达到5 V。通过球磨减小颗粒尺寸、引入中间相改善界面接触、调节正极材料微观结构也是改善固态电解质-电极界面的有效手段。

图4 (A)具有较差润湿性的陶瓷固态电解质与钠金属接触模型；(B)具有良好润湿性的陶瓷固态电解质与钠金属接触模型；(C)超声波固体焊接方法示意图，超声焊接可以改善Na/NZSP界面接触并生成一个稳定的中间相层；(D)由SnO₂改性的三层NZSP固态电解质示意图；(E)由SnO2改性的三层NZSP固态电解质与熔融钠的接触照片，表明钠金属良好的润湿性；(F) 全固态钠金属电池示意图；(G)固态电池在不同循环次数下测试得到的电化学阻抗谱图；(H)不同电流密度下的电压曲线；(I)固态电池在不同电流密度下的循环曲线

4. NaSICON固态电解质在全固态电池中的电化学性能
尽管NaSICON电解质具有高离子电导率、优异的化学/电化学稳定性，氧化物电解质本征的机械刚性决定其难以与电极材料形成紧密的界面接触，因此固态电池通常在循环几周内就发生严重的容量衰减。在这一节中我们讨论了NaSICON电解质的界面改性方法，讨论的重点在于这些界面改性策略对于电池性能的影响。
在正极与固态电解质间加入柔性的中间相层是改善介面接触，抑制活性材料体积变化的常用策略。在正极侧加入少量离子液体后，NVP/IL/SE/Na电池展现出极好的循环性能与倍率性能，倍率为0.2 C时放电容量为113 mAh g^-1，且能够在室温时以10 C的电流密度稳定循环10000周，没有显著的容量衰减。Gao等人将塑晶电解质整合到正极-固态电解质之间，显著提高了界面电荷转移速率，由此方法设计的Na₃V₂(PO₄)₃//Na电池在1 C的电流密度下展现出89 mAh g^-1的放电容量，且100周循环后容量保持率为98%。使用SnO₂构筑具有三维结构的NaSICON多层电解质，利用毛细管力促使熔融钠渗透到NaSICON空洞结构中，进而降低界面电阻，提高电池倍率性能。最后，通过有机无机复合构筑复合电解质也能够显著降低电极-固态电解质界面电阻，提高电池循环性能。

图5 (A)Zn0.1样品的循环伏安曲线；(B)NVP/SE/Na固态电池示意图；(C)NVP/IL/SE/Na固态电池示意图；(D)室温下电流密度为0.2, 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10 C的NVP/IL/SE/Na固态电池的倍率性能；(E)室温下电流密度为10C时NVP/IL/SE/Na固态电池循环10000周的循环性能及库伦效率；(F)使用化学浇筑法制备NVP-NZSP-Na电池流程图；(G)NVP(暗)浇筑的NZSP(明)横截面的扫面电镜图；(H)向正极加入塑晶电解质的固态电池示意图，为了能使图示更加清楚，省略了正极中的炭黑；(I)加入塑晶电解质的正极材料扫描电镜图；(J)向正极加入塑晶电解质的固态电池在1C下的循环性能

作者简介

胡勇胜

中国科学院物理研究所研究员/中科海钠创始人，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，主要从事先进二次电池的应用基础研究，立足科学前沿和聚焦国家重大需求，注重基础与应用，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果，在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子98，连续8年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录。合作申请80余项中国发明专利、已授权40项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。

章志珍

中山大学“百人计划”引进中青年学术骨干。博士毕业于中国科学院物理研究所，师从中国工程院院士陈立泉研究员和中科院万人领军计划引进的胡勇胜研究员（国家杰青）。随后在加拿大滑铁卢大学Linda Nazar院士组完成博士后研究。2020年入职中山大学材料学院。长期从事固态电化学相关的储能电化学材料与器件的研究，致力于锂/钠离子在固体中输运机理的研究以及锂/钠固态电池中固-固界面扩散动力学的调控。结合中子衍射、透射电镜等实验表征手段及第一性原理计算、从头算分子动力学 (AIMD) 模拟、声子谱等理论模拟，从微观原子尺度理解固体材料中离子输运行为及跃迁机制。取得了一系列原创性的成果，近5年来共发表高水平学术论文近30篇，一作/通讯论文包括国际顶级学术期刊Nature Review Materials, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Matter, Sci. Advances, Adv. Energy Mater.等，多篇ESI高被引论文，单篇最高引用近600次。担任Frontiers in Energy Research的客座编辑及多个具有重要影响力期刊的常用审稿人。

李驰

2021年于国立中央大学材料科学与工程研究所获博士学位，师从Jeng-Kuei Chang教授。现为中山大学材料学院博士后。她于2022年加入司锐和章志珍教授的团队，主要研究方向为固态电解质材料的合成以及全固态锂/钠电池。

李瑞

2021年于中山大学材料学院获得理学学士学位，目前中山大学材料学院硕士研究生在读，师从章志珍教授，研究方向为锂离子固态电解质。

 论文信息

C. Li, R. Li, K. Liu, R. Si, Z. Zhang, Y. Hu. NaSICON: A promising solid electrolyte for solid-state sodium batteries. Interdiscip. Mater. 2022:1(3). doi: 10.1002/idm2.12044

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期刊简介

     Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和42位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。于2022年1月首发，前三年完全免费发表。2022年6月被DOAJ数据库收录。

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