【IM交叉学科材料2022年第3期封面文章】华中科技大学黄云辉教授综述：交叉学科视角下锂离子电池正极材料的发现

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这篇文章是献给John B. Goodenough教授的100岁生日

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摘  要

在庆祝诺奖得主、国际锂电之父John B. Goodenough先生百岁华诞之际，先生昔日弟子华中科技大学黄云辉教授撰文，回顾先生早期从事固体物理以及后来对可充电电池的研究，验证先生发现LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄的原创思想来自其早期对固态物理的研究以及在化学结构和键合理论方面的深厚知识积累，并结合作者本人师从先生从事锂离子电池和固体氧化物燃料电池方面研究工作的经历，说明材料、化学和物理之间学科交叉的重要性。随着可充电电池的快速发展，这种交叉学科研究将进一步拓展到工程、信息甚至人工智能等领域。目前动力与储能电池仍存在诸多挑战，特别是能量密度和安全性，作者从交叉学科视角对未来解决方案进行了展望。

文章简介
John B. Goodenough先生在锂离子电池特别是正极材料方面做出了杰出贡献，2019年在97岁时荣获诺贝尔化学奖。他于1980年发现LiCoO₂，1981年发现LiMn₂O₄，1997年发现LiFePO₄，几乎所有的商用正极材料都是他发现的，如同他的人生，堪称传奇。他在耶鲁大学本科期间学习数学，在芝加哥大学研究生期间学习物理。1952年博士毕业后在麻省理工学院的林肯实验室开始他的职业生涯，从事计算机随机存取存储器的研究。1954年他提出了古迪纳夫-金森规则，即磁交换定律，阐述了电子转移的超交换相互作用。在固体物理学领域，他的研究涵盖了磁性、超导和磁电阻等领域，涉及金属、合金、氧化物等多种材料，特别是尖晶石和钙钛矿结构材料，即使现在，固体物理学仍然是他团队的主要研究方向之一。
我们相信，正是源于他对固体物理学的研究积累以及对材料结构和能带价带理论的深刻理解，帮助他发现了LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄锂离子电池正极材料。
1980年，他在牛津大学的研究小组首次报道LiCoO₂正极材料。由于长期从事固体物理学的研究，他非常了解过渡金属氧化物的结构和电子电导率的机理。考虑层状结构和能带价带理论，他率先采用氧化物体系来嵌入锂离子。事实上，上世纪70年代当他在林肯实验室担任物理科学家时，他已将注意力转向了可再生能源和储能领域，发现需要发明一个可充电电池来储存太阳能。他最初的想法是使用H⁺离子作为可充电电池中的移动离子，但发现质子仅在水系酸性或碱性电解液中迁移，且水系电池单节电压低于1.5 V。而Li⁺离子可以在非水电解液中迁移，可产生超过4 V的电压。但这种锂电池的电极材料非常关键，要能够在较宽固溶体范围内可逆地脱嵌锂离子，且其能带必须与电解质相匹配。采用LiCoO₂作为正极的想法与他1950年代在Li⁺_xNi²⁺_1-2xNi³⁺_xO和Li_1-xNi_1+xO₂（x£0.08）磁性材料方面的研究有关，他研究了Li⁺_xNi²⁺_1-2xNi³⁺_xO的晶体结构和磁性，发现由于Li和Ni离子部分有序交替排列在（111）平面，其结构和磁性取决于锂含量x；对于Li_1-xNi_1+xO₂，由Li层中的Ni²⁺引起的Ni³⁺–O^2-=Ni²⁺–O^-平衡会引起磁耦合。在牛津大学，他的研究小组发现从层状LiMO₂氧化物中能够可逆地脱嵌锂离子，并在LiCoO₂中实现4.0 V左右的电压。从结构上看，层状LiMO₂可以通过MO₂层之间的Li⁺离子而稳定，只要Li⁺和M³⁺离子的大小有足够差别，离子就能有序排列。另外，过渡金属M⁴⁺/M³⁺氧化还原对的能量远低于金属锂负极的Li⁺/Li⁰对的能量。因此，他们选择Co、Ni和Cr作为M原子，并发现超过一半的锂离子可以从层状结构中可逆脱嵌。
考虑到钴价格昂贵，Goodenough在发现LiCoO₂后试图寻找其它正极材料。1981年他与Michael Thackeray合作，探索尖晶石结构氧化物作为正极材料的可能性。实验证实了锂离子可以嵌入到Fe₃O₄中，并且锂的插入必须将四面体位点上的铁离子置换到八面体的空位上以形成有序的岩盐相。因此，他们意识到尖晶石[M₂]O₄八面体阵列代表了一个三维框架，锂离子可以可逆地脱嵌，尖晶石LiMn₂O₄正极材料因而被发现。
LiMn₂O₄的发现也与先生早期对固体物理和晶体结构的研究密切相关。从他早期发表的研究论文中，我们发现他有很多关于晶体结构和尖晶石氧化物Jahn-Taller效应的工作，这类效应引起的结构形变对材料的电化学性质有很大的影响。[Mn₂]O₄框架具有三维结构，有助于锂离子的迁移。在保持[Mn₂]O₄尖晶石框架不变的情况下，锂离子可以可逆地在Li_0.4Mn₂O₄和Li₂Mn₂O₄之间脱嵌。并且基于Jahn-Taller效应，LiMn₂O₄可以通过改性提升电化学性能。
另一种著名的正极材料是Goodenough先生1997年发现的橄榄石结构LiFePO₄，其结构稳定、循环寿命长、安全性高、成本低，已广泛应用于电动汽车和规模储能领域。LiFePO₄的发现可追溯到他和Arumugam Manthiram在上世纪80年代后期对聚阴离子氧化物Fe₂(XO₄)₃的研究。1986年他从牛津大学退休加盟美国得州大学奥斯汀分校后，他的课题组探索NASICON结构的M₂(XO₄)₃（X=S、P、As）作为电极材料，他们发现锂离子可以从LiFePO₄中可逆脱嵌，并且Li_xFePO₄/Li电池在0< x<1的范围内具有恒定的3.45 V开路电压。LiFePO₄的结构非常稳定，在充放电过程中体积变化很小，因此其可循环性和安全性几乎是所有正极材料中最突出的。三种正极材料的结构见图1所示。

图1 正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄的晶体结构

作者从2004年到2007年在Goodenough先生课题组工作，研究锂离子电池和固体氧化物燃料电池（SOFC）电极材料。在加入先生课题组之前，作者在北京大学和东京工业大学对钙钛矿和双钙钛矿庞磁电阻（CMR）材料有多年的研究经历。Goodenough课题组具有非常好的物理、化学和材料等学科交叉的学术氛围，组内学术讨论大多都基于材料与物理、化学等相互交叉的研究思路和方法。

对于SOFC， Goodenough早期开发出了一种钙钛矿结构的La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-d（LSGM）固体电解质，工作温度低至700°C。SOFC的阳极材料从原理上应为离子-电子混合导体，具有快速的氧离子和电子迁移率、良好的结构稳定性，在宽范围的氧分压和温度下具有优异的催化活性。CMR研究中常用的一些钙钛矿和双钙钛矿氧化物正好满足上述要求。因此，本文作者与Goodenough先生合作，将CMR材料Sr₂FeMoO_6-d应用于SOFC阳极，并最终获得理想的Sr₂Mg_1-xMn_xMoO_6-d阳极材料，由于Mo⁶⁺/Mo⁵⁺氧化还原对的存在，对碳氢化合物的具有很好的催化活性，以天然气为燃料仍可获得很高的输出功率，且抗硫效果优异，该结果2006年发表在Science（2006, 312: 254-257）上。这是固态物理学与固态化学相互交叉的典型例子。

在锂离子电池方面，作者当时的主要研究是进一步开发LiFePO₄复合正极材料和无钴层状氧化物LiMn_1/3Ni_2/3O₂正极材料。对于LiFePO₄复合材料，他们首先提出使用电化学活性导电聚合物如聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANi）代替碳与LiFePO₄复合。通过这种策略，锂离子扩散和电子电导率都得到增强，利用多组分的协同效应显著提高了复合容量和倍率性能。LiFePO₄/高分子复合材料的协同效应可通过氧化还原对与能带结构的匹配进行解释（图2）。从电化学的角度来看，LiFePO₄和导电聚合物的电极电位应相互匹配，以便复合组分保持相近的贫锂态和富锂态，有利于锂离子的迁移，这也可以通过从固态物理学的能带理论进行阐述。

图2 （a）过渡金属氧化还原对和O阴离子能带相对于正极费米能级的关系示意图，（b）LiFePO₄/PPy复合正极材料

固体物理、固体化学、电化学、功能材料甚至工程学之间的学科交叉始终贯穿于Goodenough先生的学术生涯。作者认为：Goodenough先生是世界级的物理学家和材料学家，但他可能不是一位纯粹的化学家，然而他在锂离子电池特别是正极材料方面的贡献绝对是固体化学或无机化学领域一个重要的里程碑，这种里程碑可以归因于交叉学科科学或交叉学科材料的贡献。Goodenough先生曾经说过：“材料科学非常重要，但如果离开了物理和化学，它可能什么都不是”。这恰恰表明，跨学科对材料科学至关重要，尤其是对可充电电池而言。我们从他发现正极材料可以看出，他最初的想法通常来自于他在磁学、磁电阻、超导等固体物理学方面的研究，也来自于他对化学结构和键合理论的深刻理解。对于材料的设计、合成和改性，化学起着重要的作用，固态反应是合成电极材料的主要途径；可充电电池涉及无机化学（插入化学）、物理化学、有机化学、高分子化学和计算化学。为了探索电池及其相应电极材料的机理，特别需要原位或工况下表征和监测技术，并且基于物理理论和电化学的研究分析是必要的。

尽管锂离子电池自被发现以来已有40多年的历史，但能量密度、循环性能、安全性等问题从未得到完全解决。能量密度和安全性是大家普遍关注的两大问题，但高能量密度电池的安全性通常较低，同时提升能量密度和安全性是一个巨大的挑战，这需要从电极材料、电芯、模组和电池系统等不同层面加以综合考虑。固态电池被认为是很有潜力的下一代电池，具有高能量密度和高安全性，但其所有组分如正负极材料和电解质、制备技术和生产设备、实际应用验证以及固态电池的机理等，都需要重新思考并进一步研究。对于其它电化学器件，高能量密度的锂硫电池和锂空气电池仍面临循环寿命等的限制，而钠离子/钾离子电池正在不断研发中，目前的技术仍然不足以广泛应用。因此，需要材料、化学、物理、工程、信息甚至人工智能等之间的交叉学科互动来综合解决电池的难点问题。Goodenough先生已经为可充电世界做出了巨大的贡献，百岁高龄的他仍然在努力工作。我们相信，他的传奇将不断激励人们创造一个新的可充电世界，就如同他在百岁华诞线上研讨会上的演讲所说：“锂离子电池是目前最有效的便携式储能方式，但这种电池在能量密度和功率密度方面仍受到限制，我相信更好的解决方案将会很快找到。”

作者简介。

黄云辉

华中科技大学教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授。获北京大学学士、硕士和博士学位，曾任日本东京工业大学JSPS研究员，2004-2007年在美国得州大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough先生从事博士后研究。长期从事新能源材料与器件领域研究工作，在Science、Joule、Adv. Mater.等发表论文500余篇，引用4.5万余次，H-因子108，连续多年入选全球高被引科学家，授权或公开专利80余件，所研发的电池快充、电池超声扫描等技术已广泛应用。获国家自然科学二等奖1项、教育部自然科学一等奖和湖北省自然科学一等奖各1项（均排1）。

 论文信息

Y. Huang. The Discovery of Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries from the View of Interdisciplinarity. Interdiscip. Mater. 2022:1(3). doi: 10.1002/idm2.12048

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期刊简介

     Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和42位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。于2022年1月首发，前三年完全免费发表。2022年6月被DOAJ数据库收录。

期刊主页

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