第一作者和单位：李彤（河北工业大学）
通讯作者和单位：李浩（河北工业大学）和李春利（河北工业大学）
原文链接：https://doi.org/10.1002/cctc.202001369
关键词：碳载体，加氢脱氧，表面微环境，官能化
碳基催化剂在生物质的加氢脱氧（HDO）方面取得了重大进展。由于HDO反应通常在催化剂表面进行，反应物与催化剂的相互作用与催化剂的表面微环境密切相关，这可能进一步影响催化性能。本综述将讨论碳载体表面微环境与生物质升级过程中HDO反应的催化性能和机理之间的关系。我们将重点关注与碳基催化剂中HDO反应相关的微环境效应，包括碳载体的表面微观结构和表面官能化对非均相催化剂的制备和催化性能的影响。微环境研究可为生物质资源利用中高效碳基催化剂的进一步开发提供指导。加氢脱氧（HDO）是一种有效的生物油升级方法。生物质HDO非均相催化剂的设计通常侧重于金属活性相和载体。碳材料作为催化HDO反应的催化剂载体具有明显优势，如：大的表面积、高的孔隙率、结构稳定、良好的电子传导性、相对的化学惰性，可调节的表面官能团等。由于HDO反应通常在催化剂表面进行，反应物与催化剂的相互作用可能取决于载体表面微环境，这对催化性能起着至关重要的作用。微环境可以定义为碳载体表面上特定的物理和化学环境。碳材料的表面物理环境主要指表面微观结构，如孔径分布，表面积，构型和电子传导性。而表面化学环境主要代表碳材料上具有极性，酸/碱活性位点的官能团。本文概述了碳基催化剂表面微环境对催化性能的影响，为HDO反应设计了合适的碳基催化剂。活性炭（AC）和炭黑（CB）是最常用的载体，而碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、石墨烯（G）、碳纳米球（CNS）和碳气凝胶（CAG）等为新型的碳载体。这些碳材料由于其通过碳原子的特殊排列和灵活配置而具有独特的物理和化学性质，因此在催化方面具有前景。对表面微观结构特征的研究为调控碳基催化剂的微环境提供了基础。碳载体的微观结构效应是调节生物质HDO中催化剂制备、催化活性、产物选择性和反应途径的重要因素。表面微观结构，如均匀的中孔结构、大表面积和可调构型，有利于活性相在碳材料表面的生长、分布和分散，从而提高催化性能。因此，设计具有特定微环境的碳基催化剂对于改善生物质HDO中的催化性能具有重要意义。图1.（a）商业活性炭（AC）；（b）炭黑（CB）；（c）还原氧化石墨烯（rGO）；（d）碳纳米管（CNT）；（e）碳纳米纤维（CNF）；（f）碳纳米纤维气凝胶；（g）碳纳米球（CNS）；和（h）空心碳纳米球（HCNS）的透射电子显微镜（TEM）图像
图2.（a）以Enteromorpha生物质为碳源的Fe-C@N制备方案；（b）最简单形式的CVD装置示意图；（c）不同的CNF合成技术；（d）CAG的制备方案；（e）CNS和HCNS生长过程示意图
图3.（a） NiZrNPs在有序介孔碳CMK-3上的TEM图像；（b）NiNPs在CAG上的TEM图像和粒度分布；（c）包封在HCNS中的Pt和CoNPs的TEM图像和EDX分析；（d）（e）（f）初湿浸渍制备的CNT内PtNPs和CNT外PtNPs的TEM图像和粒度分布
图4.（a） 涉及多相催化的六个步骤的示意图；（b）氧去除取决于Ru在不同碳材料上的分散；（c）愈创木酚HDO在Ni/CNT上的反应途径；（d）茴香醚HDO在Mo/CNT上的可能反应途径（623-723K，8 barH2和WHSV=6.0）；（e） 碳纳米管中Mo分布示意图和催化剂合成过程；（f）双金属协同催化生成和转移H（左）的可能机理示意图和愈创木酚HDO在Co-MoO2@C上的可能途径（右）
表面官能化是设计具有所需微环境的碳基催化剂的有效方法。碳载体的表面官能化通常通过化学试剂处理来实现。碳载体的表面官能化可以提供固定金属活性相的锚定位点，调节催化剂的酸碱性以及活性位点的表面电子性质，有利于提高催化性能。已经有报道研究了通过掺杂O，N和P等杂原子将各种官能团引入催化剂表面以调节碳基催化剂的表面微环境。在表面上引入含氧官能团（-OH, -COOH, -CO, -OCO等）改善了碳载体在溶剂中的分散，导致金属活性相更好地锚定在碳表面上，并且反应物对活性相的可接近性更高。此外，通过含氧官能团引入布朗斯台德酸位点对催化性能和反应途径非常有效。研究证明引入含氮官能团（例如-NH2，-NH，-C=N-，-CN等）对于调节催化剂的微环境是有效的，例如路易斯碱性位点的形成和催化剂表面上电子转移的改善，用氮改性的碳基催化剂在HDO中表现出许多优点。含磷官能团通过影响催化剂的酸性、亲水性、金属活性相的化学状态来调节催化性能，如通过H3PO4在碳材料表面引入含磷官能团有利于提供足够的布朗斯台德酸位和显着的酸强度来活化氧基团，减少焦炭形成并在高温下保持良好的稳定性。然而，关于用于HDO的磷掺杂碳材料的报道很少，仍然需要通过引入含磷官能团来调节微环境的进一步发展。高性能碳基催化剂的设计与开发促进生物质资源的高效利用。然而，这些催化剂的合成和应用仍处于实验室阶段。实现生物质升级的碳基催化剂的大规模开发和应用仍然是一个巨大的挑战，需要进一步研究：1）利用低成本和可再生的前体开发性能相当的经济型碳基催化剂；2） 开发新颖、简单、具有成本效益和环境友好的制备方法和合成方案，关注碳材料合成、活化和表面改性过程中产生的废液；3） 通过深入、全面的表征（如HAADF-STEM、XAS、穆斯堡尔光谱、核共振振动光谱等）和计算研究（例如DFT（密度泛函理论）），深入探讨碳基催化剂的表面微环境与催化机理之间的关系。
李春利，教授。河北工业大学化工学院博士生导师，化工工程学科博士点负责人，天津市化工过程与技术研究会副理事长。面向我国化工分离领域节能减排的迫切需求，以塔设备的研究为核心开展了大量的原始创新和成果转化工作。立体传质塔板CTST为国际首创，其生产能力较传统浮阀塔板提高100%以上，分离效率可提高10-40%，是国际上唯一能够在工业运行中实现“空塔动能因子”突破3.5的空间立体型塔板。CTST塔板的系统理论研究与大规模产业化应用推动了板式塔的跨越式发展，使我国的板式塔技术走在国际前列。创建并完善了立体传质塔板的工业设计方法和理论研究体系，为立体塔板的持续发展奠定基础。科研成果分别获得国家科技进步二等奖、河北省科技进步一等奖、天津市科技进步一等奖、河北省科学技术突出贡献奖、河北省技术发明一等奖、侯德榜化工技术成就奖等。他目前的研究领域包括化工分离工程、高效塔器技术、化工过程节能和生物质高效利用等。李浩，副教授。2018年获天津大学博士学位，现任河北工业大学博士生导师。一直从事化工分离过程强化与生物质催化转化相关的研究工作，在高效化工分离、绿色催化材料、生物质能源化工等领域取得了一系列创新成果。李彤，河北工业大学在读博士研究生。2016年获得河北工业大学学士学位。现就读于河北工业大学化工学院，师从李春利教授。研究方向为生物质加氢脱氧新型催化剂的设计和合成。